En la actualidad, el cloro líquido es el principal desinfectante oxidante utilizado en el suministro de agua de mi país. Sin embargo, con los cambios en la contaminación de las fuentes de agua, el contenido de diversas materias orgánicas en las aguas residuales ha aumentado. El uso de cloro líquido para la desinfección producirá materia orgánica clorada, algunas de las cuales tienen efectos mutagénicos. Para cumplir con la mejora continua de los requisitos de calidad del agua de las personas, la búsqueda de nuevos desinfectantes oxidantes más seguros y económicos que puedan reemplazar el cloro se ha convertido en una dirección de desarrollo para el tratamiento del suministro de agua en el futuro. Entre ellos, los más prometedores son el dióxido de cloro (ClO2) y el ozono (O3).
1. Dióxido de cloro (ClO2)
1.1 Aplicación del dióxido de cloro
A principios del siglo XIX, el científico estadounidense Dary H. descubrió el gas ClO2. En la década de 1940, el dióxido de cloro comenzó a utilizarse para la esterilización y desinfección en el procesamiento de alimentos, el blanqueo en la fabricación de papel y la purificación del agua. Dado que el dióxido de cloro no reacciona con la materia orgánica para formar THM, se utiliza cada vez más en el tratamiento del agua potable. En 1983, la Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos (EPA) propuso que el contenido de cloroformo en el agua potable debía ser inferior a 0,1 mg/l y recomendó el uso de ClO2 para la desinfección. La seguridad de la desinfección con dióxido de cloro está clasificada como nivel A1 por la Organización Mundial de la Salud (OMS) y es reconocida como el producto de reemplazo más ideal para los desinfectantes a base de cloro. En la actualidad, miles de plantas acuáticas en Estados Unidos y Europa utilizan ClO2 para desinfección; en mi país se utiliza principalmente en la industria papelera, textil y otras, y gradualmente se utiliza en plantas acuáticas.
En el tratamiento del suministro de agua, el ClO2 no solo se puede utilizar como un desinfectante eficaz, sino que también se puede añadir al agua bruta, antes del tanque de sedimentación o antes del filtro para controlar la preoxidación u oxidación intermedia. olor (especialmente clorofenol o subproducto de algas, etc.) para prevenir el crecimiento de microorganismos y fortalecer la filtración por coagulación, también se puede usar para eliminar hierro, manganeso y color en el agua; Además, algunos países europeos combinan ClO2 y O3, es decir Cl2, para el tratamiento del agua potable, y han conseguido buenos resultados.
1.2 Propiedades físicas del dióxido de cloro
El dióxido de cloro (ClO2) es un gas de color amarillo verdoso a temperatura normal (20°C), de olor similar al cloro y al ozono. peso molecular 67,45, más pesado que el aire, punto de fusión -59°C, punto de ebullición 11°C.
El ClO2 es extremadamente soluble en agua y no reacciona con el agua. A 22°C, la solubilidad es aproximadamente 5 veces mayor que la del cloro, alcanzando los 2,9 g/L. La solubilidad del ClO2 en agua disminuye a medida que el cloro aumenta. aumenta la temperatura. Al mismo tiempo, aunque la estructura electrónica de las moléculas de dióxido de cloro es insaturada, no existe en estado polimerizado en agua, lo que resulta muy beneficioso para la rápida difusión del ClO2 en agua. Sin embargo, la solución acuosa de ClO2 es volátil y generará ClO2- y ClO3- a temperaturas más altas y con luz, por lo que debe almacenarse lejos de la luz y a baja temperatura.
Según los informes, el ClO2 se puede comprimir en un líquido rojo oscuro a temperatura ambiente, que es extremadamente volátil e inestable. Explotará cuando se exponga a la luz, a una colisión mecánica o al contacto con la materia orgánica; en el aire excede 10 o También ocurrirá una explosión cuando la concentración en el agua excede 30. Sin embargo, básicamente no existe peligro de explosión cuando la concentración de la solución de ClO2 es inferior a 10 g/l.
Dado que el ClO2 es sensible a la presión, la temperatura y la luz, no se puede comprimir para su almacenamiento y transporte licuado, y solo se puede preparar temporalmente en el sitio durante su uso.
1.3 Mecanismo de desinfección por oxidación del dióxido de cloro
Como oxidante fuerte, el ClO2 tiene fuertes propiedades oxidantes en condiciones ácidas:
ClO2 4H 5e = Cl - 2H2O
Bajo la condición neutra de pH≈7 en la planta acuática,
ClO2 e = ClO2-
ClO2- 2H2O 4e = Cl? - 4OH-
ClO2 puede oxidar y eliminar una pequeña cantidad de S2-, SO32-, NO2- y otros radicales ácidos reductores en el agua, y también puede eliminar Fe2, Mn2 e iones de metales pesados en el agua. .
Además, para la oxidación de la materia orgánica en el agua, el Cl2 es principalmente sustitución electrófila, mientras que el ClO2 es principalmente redox, que puede degradar el ácido húmico, el ácido fúlvico, etc., y los productos de degradación no existen en forma de cloroformo.
ClO2 es un desinfectante bactericida de amplio espectro y alta eficacia. Los experimentos han confirmado que tiene buenos efectos letales sobre bacterias, esporas, algas, hongos, virus, etc. Con respecto al mecanismo de desinfección del ClO2, existen muchas explicaciones. En general, se cree que el ClO2 tiene mejores efectos de adsorción y penetración en las paredes celulares microbianas y puede penetrar en las células para reaccionar con enzimas que contienen grupos sulfhidrilo (-SH), provocando que se desinfecten. inactiva e inhibe rápidamente la síntesis de proteínas intracelulares para lograr el propósito de inactivar microorganismos.
Dado que las bacterias, virus y hongos son todos microorganismos unicelulares de bajo nivel, sus sistemas enzimáticos se distribuyen en la superficie de la membrana celular y son fácilmente atacados e inactivados por el ClO2. En las células humanas y animales, el sistema enzimático está ubicado en el citoplasma y está protegido por el sistema. Es difícil que el ClO2 entre en contacto directo con la enzima, por lo que es menos dañino para los humanos y los animales.
1.4 Características de la desinfección oxidativa del dióxido de cloro
ClO2- es un oxidante fuerte y es selectivo para oxidar la materia orgánica del agua.
(1) ClO2- tiene una fuerte capacidad oxidante. Su capacidad oxidante es 2,5 veces mayor que la del cloro. Puede matar rápidamente bacterias, virus y algas patógenas (incluidas esporas, virus y gusanos, etc.). agua.
(2) A diferencia del cloro, el rendimiento de la desinfección con ClO2 no se ve afectado por el valor del pH. Esto se debe principalmente a que la desinfección con cloro se basa en el ácido hipocloroso para matar las bacterias, mientras que el dióxido de cloro mata las bacterias por sí solo.
(3) El ClO2 no reacciona con el amoníaco o la cloramina y también puede ejercer un buen efecto bactericida en agua que contiene un alto contenido de amoníaco, pero el uso de cloro para la desinfección se verá muy afectado.
(4) La capacidad de inactivación del ClO2 aumenta a medida que aumenta la temperatura del agua, compensando así la disminución de la solubilidad del ClO2 en agua debido al aumento de la temperatura del agua.
(5) La cantidad residual de ClO2 puede permanecer durante mucho tiempo en la red de tuberías, por lo que el efecto de inactivación de virus y bacterias es más efectivo que el ozono y el cloro.
(6) El ClO2 tiene fuertes efectos de decoloración, desodorización y eliminación de hierro y manganeso.
(7) La desinfección con ClO2 solo reacciona selectivamente con cierta materia orgánica para oxidarse y degradarse en productos que contienen principalmente grupos que contienen oxígeno. No produce materia orgánica clorada. La dosis requerida es pequeña, aproximadamente 40. % de la dosis de cloro y no se ve afectado por el nitrógeno amoniacal en el agua. Por lo tanto, utilizar ClO2 en lugar de cloro para la desinfección puede reducir la producción de cloroformo en el agua en un 90.
1.5 Preparación y comparación económica del dióxido de cloro
El método de preparación de ClO2- es Método de reacción química, método de sal electrolítica, método de intercambio iónico, etc. Entre ellos, los métodos químicos y los métodos de electrólisis se utilizan ampliamente en la producción.
1.5.1 Método químico
Los métodos para producir ClO2 mediante reacciones químicas son:
(1) Reacción de ácido clorhídrico y clorito de sodio
5NaClO2 4HCl = 5NaCl 4HCl 2H2O
(2) Reacción de ácido clorhídrico y clorato de sodio
2NaClO3 4HCl = 2NaCl 2ClO2 2H2O
(3) Líquido y reacción de mezcla de gases
2NaClO2 Cl2 = 2NaCl 2ClO2
Cuando se utiliza el generador de ClO2 desarrollado según el método (3), se coloca clorito de sodio sólido en el reactor y el cloro se diluye con aire. pasa a través de la reacción De esta manera, se puede mantener el exceso de clorito de sodio durante la reacción, de modo que todo el cloro gaseoso pueda participar en la reacción y evitar mezclar cloro gaseoso con el producto. Sin embargo, debido al alto precio del NaClO2, el costo y los gastos operativos de este método son elevados, lo que dificulta su promoción en el tratamiento de agua potable.
En la actualidad, el método químico generalmente mencionado para preparar ClO2 se refiere al método (1).
Este método tiene una escala de producción pequeña, un equipo simple, una operación automatizada fácil de realizar y es adecuado para la producción y aplicación en el tratamiento de agua, pero el problema encontrado es que el NaClO2 también es costoso y el rendimiento teórico de ClO2 de este método es solo 80; Por esta razón, existen La empresa ha desarrollado un generador de dióxido de cloro que utiliza la reacción de NaClO3 y H2SO4 para producir ClO2. El principio de reacción es:
2NaClO3 2NaCl 2H2SO4 = 2ClO2 Cl2 2H2O 2Na2SO4
Se producirá cloro gaseoso durante la reacción, luego el usuario purifica el gas según sea necesario,
2NaClO2 Cl2 = 2NaCl 2ClO2
Se dice que ClO2 representa 70. % del gas mixto producido por este tipo de generador, y el 30% restante es Cl2. Utilice purificación. El contenido de ClO2 después del generador puede llegar al 95. El precio de este generador es inferior a la mitad del generador electrolítico del mismo. especificaciones, y es más bajo que el precio del generador que utiliza NaClO2. El equipo puede funcionar de forma continua o intermitente y el generador tiene un amplio rango ajustable. Al mismo tiempo, el precio del NaClO3 es bajo, sólo una décima parte del precio del NaClO2, el costo operativo es bajo y tiene cierta competitividad.
1.5.2 Método de electrólisis
La electrólisis de la solución de NaCl para producir ClO2 utiliza sal como materia prima y adopta el proceso de electrólisis de diafragma. Inyecte agua salada saturada en la cámara del ánodo y agregue el grifo. agua a la cámara catódica y enciende el suministro de energía. Finalmente, los iones migran direccionalmente, produciendo así gases mixtos como ClO2, O3, H2O2 y Cl2 alrededor de la cámara anódica y el electrodo neutro. Durante la producción, el rendimiento de ClO2 se puede aumentar reduciendo la temperatura de electrólisis, controlando el flujo de salmuera y aumentando el contenido de ClO3 en la cámara del ánodo. El gas mixto ClO2 generado solo representa alrededor del 10%. Excepto O3 y H2O2, la mayor parte es cloro. Esto no puede evitar las deficiencias de la desinfección con cloro líquido. Al mismo tiempo, el contenido de ClO2 es difícil de calcular con precisión, el equipo es complejo, las piezas que se dañan fácilmente son costosas y la operación y el mantenimiento son difíciles. Sin embargo, este método todavía se utiliza comúnmente en China.
También hay informes de que el método de electrólisis puede producir un compuesto desinfectante compuesto principalmente por ClO2. Su composición es 37% ClO2, 27% Cl2, 15% O3, 10% H2O2 y 11% otros. a la oxidación La velocidad es O3gt; ClO2gt; por lo que O3 y ClO2 primero oxidan y descomponen la materia orgánica en el agua de precipitación y la desinfectan, mientras que 27 Cl2 pueden asegurar suficiente cloro residual en el agua. Esto tiene un efecto muy bueno para oxidar y matar rápidamente los microorganismos en el agua y estabilizar la calidad del agua.
Además, se han realizado informes de investigación sobre la estabilidad líquida del ClO2 y la estabilidad sólida del ClO2. Según información relevante, el costo de agregar 10 mg/L de cloro líquido para la desinfección es de aproximadamente 0,022 yuanes/tonelada de agua; agregar ClO2 preparado a partir de HCl y NaClO2 a 0,5 mg/L, el costo de desinfectar una tonelada de agua es de aproximadamente 0,02. yuan. Cuando se utiliza dióxido de cloro estable líquido y dióxido de cloro estable sólido para la desinfección, el costo de los productos químicos es de 0,35 yuanes y 0,12 yuanes por tonelada de agua respectivamente (cantidad de dosificación 0,5 mg/L), lo que obviamente es menos económico.
1.6 Problemas con el uso de dióxido de cloro
Después de agregar ClO2 al agua, del 50 al 70% se convertirá en ClO2- y ClO3-. Muchos experimentos han demostrado que ClO2- y ClO3. - son perjudiciales para la sangre: dañan los glóbulos rojos, interfiriendo con la absorción y el metabolismo del yodo y aumentando el colesterol en sangre. La EPA de EE. UU. recomienda que la cantidad total de oxidante residual (ClO2+ClO2-+ClO3-)lt; 1,0 mg/L durante la desinfección con dióxido de cloro, para que no afecte la salud de las personas normales. En aplicaciones prácticas, la dosis de ClO2 se controla por debajo de 0,5 mg/L.
El ClO2 tiene una fuerte selectividad en la materia orgánica en descomposición oxidativa. Puede oxidar y eliminar Fe2, Mn2, cianuro, fenol, etc. en agua. Puede oxidar mercaptanos, aminas secundarias y aminas terciarias para eliminar olores desagradables en el agua, pero no es fácil oxidar materia orgánica como alcoholes, aldehídos, cetonas, aminas primarias, etc., lo que resulta en la imposibilidad de eliminarlos por completo.
El dióxido de cloro es reactivo, explosivo y tóxico en sí mismo.
Por lo tanto, se debe prestar mucha atención a la seguridad al utilizar ClO2. Generalmente, en el sistema de preparación de ClO2, la concentración de dilución de las materias primas debe controlarse estrictamente para evitar un mal funcionamiento y se deben establecer las medidas de seguridad correspondientes. El ClO2 debe almacenarse a baja temperatura y protegido de la luz; está prohibido en el taller de ClO2 y se proporciona un buen equipo de ventilación.