Artículos seleccionados sobre petrología y geoquímica del carbón por Ren Deyi
El arsénico es un oligoelemento dañino común en el carbón. El arsénico liberado por la combustión del carbón ha causado graves daños a la salud humana [1. ]. El estado de aparición del arsénico en los productos quemados con carbón determina su capacidad para liberarse al medio ambiente. Por lo tanto, estudiar el estado de aparición del arsénico en los productos quemados con carbón es de gran importancia para evaluar el impacto ambiental del arsénico en los productos quemados con carbón. Sin embargo, existen pocos estudios sobre el estado de aparición del arsénico en los productos de combustión del carbón.
Este artículo utiliza un método de extracción química paso a paso para estudiar el estado de aparición del arsénico en los productos alimentados con carbón de la central eléctrica Shanxi Shentou.
1. Características de la muestra
1. Geoquímica elemental y características mineralógicas de la muestra
La muestra utilizada en el experimento es el antiguo carbón (C) de Shanxi. Central eléctrica de Shentou, cenizas de laboratorio a alta temperatura (HA), cenizas volantes (FA) y cenizas de fondo (BA) del carbón anterior. Las cenizas de laboratorio a alta temperatura se obtienen después de que el carbón anterior se incinera a 850 °C. 24 horas.
Las fracciones másicas de arsénico, aluminio, calcio, magnesio, potasio, sodio, hierro y manganeso en las muestras se determinaron mediante análisis de activación neutrónica (INAA) y espectrometría de absorción atómica (AAS) (Tabla 1). Después de la incineración a baja temperatura, se midió el contenido de cenizas del carbón frente al horno y se observaron los contenidos de FA, BA, C y HA mediante difracción de rayos X en polvo (DRX) y análisis con microscopio óptico.
2. Abundancia de elementos de la muestra
Las fracciones de masa de los elementos constantes Al, Ca y Na en FA y BA son similares. El contenido de Fe es mayor en BA, seguido de FA y C; las fracciones masivas de Mn en HA, FA y BA son similares. La fracción masiva de As en FA es mayor, seguida de HA y BA. Obviamente, estos elementos tienen la fracción de masa más baja en c, y los Fe/Ca en FA y BA son 0,58 y 0,82 respectivamente. Obviamente, FA y BA son cenizas alcalinas, y FA es más alcalina que las cenizas de fondo [2].
3. Mineralogía y características microcristalinas de la muestra
El carbón frente al horno es el carbón número 4 de la Formación Shanxi en el área minera de Pingshuo, y el de máxima reflectancia. de inmersión en aceite de vitrinita es del 0,66%. Sus componentes microscópicos orgánicos son principalmente vitrinita e inertinita. Los principales minerales son caolinita y boehmita (γ-AlOOH), seguidas de calcita y calcita, y también contienen una pequeña cantidad de illita. El componente principal de FA y BA es la mullita (Al6Si2O13) y no se han encontrado otros minerales. El fondo alto de las líneas espectrales indica una fase de aluminosilicato más vítrea. Los componentes principales del HA son la alholva y la sepiolita. El fondo alto del espectro XRD, especialmente la posición del pico de 002, indica que el HA contiene una gran cantidad de residuos de carbono, que es producto de una combustión incompleta causada por un suministro insuficiente de oxígeno durante el proceso de incineración a alta temperatura. Bajo el microscopio, tanto FA como BA están compuestos principalmente de aluminosilicatos vítreos, seguidos de microesferas vítreas con tamaños de partículas de 10 ~ 200 μm, la mayoría de las cuales miden 100 μm m: la pared esférica es más gruesa. En FA, ocasionalmente hay grandes cavidades esféricas que contienen pequeños agregados esféricos para formar cápsulas. Hay menos carbono residual en FA y BA, y más en HA.
Tabla 1 Características de la Muestra
II. Método Experimental
Utilizando un método de extracción química paso a paso, arsénico, hierro y manganeso solubles e intercambiables en agua. se extrajeron en seis pasos: los óxidos de arsénico, el humato de arsénico, el ácido fúlvico de arsénico, el arsénico que ingresa a la estructura molecular del carbón y el arsénico que ingresa a la red mineral se extraen en la solución, y luego el contenido de arsénico se determina mediante inyección de flujo-generación de hidruro atómico. espectrometría de absorción, y finalmente Calcular el porcentaje de arsénico en cada forma. La preparación de reactivos experimentales y métodos experimentales son los siguientes.
Tomar 10g de muestra y triturarla a menos de 200 mesh para su posterior uso. Prepare una solución de CH3COONa (CB=1mol/L), una solución de NH2OH HCl (CB=0,04mol/L), una solución de NaOH (ρB=10g/L), una solución de Na3PO4 (CB=0,1mol/L) y una solución de HCl respectivamente.
Solución de ácido nítrico (CB = 0,2 mol/L); además, preparar CH3COOH, HF, HClO4 y otros reactivos. Los experimentos de extracción química paso a paso son los siguientes.
1. Estado soluble en agua y estado intercambiable (P1)
Pesar 1,0000 g de muestra en un matraz Erlenmeyer de 50 ml, añadir 20 ml de la solución de CH3COONa preparada, agitar electromagnéticamente durante 1 hora, y transferir Centrifugar a alta velocidad durante 30 minutos en un tubo de centrífuga, retirar el sobrenadante en el matraz aforado de 50 mL, lavar el precipitado en el tubo de centrífuga con 10 mL de agua desionizada, centrifugar durante 20 min y combinar el sobrenadante lavado en un Matraz aforado de 50 mL. Repita el lavado nuevamente. Enjuague hasta alcanzar el volumen con agua desionizada y agite bien. Para la determinación de arsénico. El residuo del tubo de centrífuga se utilizó para la siguiente extracción. Con la operación de muestra, hay un blanco para la medición y los siguientes niveles de extracción son todos blancos. Determine la fracción de masa de As mediante el método anterior.
2. Estado de carbonato y óxido de hierro-manganeso (P2)
Añadir 20ml de h3cooh (φb = 15%, que contiene 0,04molNHOH HCl) al residuo obtenido en 2.1, y poner el Embudo pequeño en Agregue una boquilla centrífuga y colóquelo en un baño de agua a 90 ° C para la extracción durante 1 hora. Las siguientes operaciones son las mismas que en 2.1.
3. El estado de unión del ácido húmico y el ácido fúlvico (P3-FZ, P3-Florida)
Agregue 10 ml de solución de NaOH (que contiene 0,1 mol de pirofosfato de sodio) a 2.2 para obtener el residuo y extraer al baño maría durante 1 hora. Transfiera la solución del extracto a un vaso de precipitados de 100 ml y repita la operación anterior hasta que el color de la solución del extracto se aclare. Ajustar el extracto en el vaso de precipitados a pH = 1:1 HCl, calentar para precipitar el ácido húmico y dejar durante la noche. Filtrar al día siguiente y el precipitado en el papel de filtro es ácido húmico. Poner el papel de filtro y el sedimento en un crisol de porcelana hasta convertirlos en cenizas y luego quemarlos en una mufla a 550°C hasta que estén negros. Disolver la solución de HCl en un matraz aforado de 25 ml y ajustar el volumen al estado combinado de ácidos húmicos (P3-FZ). El filtrado es ácido fúlvico, que se evapora en un baño de agua, luego se transfiere a un horno de mufla y se quema a 550°C hasta que se vuelve negro. Disolver la solución de HCl en un matraz aforado de 25 ml y ajustar el volumen al estado unido al ácido fúlvico (P3-FL).
4. Otros estados de unión orgánica (P4)
Evaporar el residuo en el tubo de centrífuga obtenido en 2.3 hasta sequedad en un baño de agua, y luego realizar un experimento de incineración a baja temperatura. La incineración a baja temperatura se realiza en un plasma por debajo de 100°C durante 48 horas para liberar elementos unidos a la materia orgánica. Después de la incineración a baja temperatura, vuelva a colocar las cenizas a baja temperatura en el tubo de centrífuga original, agregue 5 ml de HNO3 y 10 ml de H2O2 concentrada, extraiga en un baño de agua (90 °C) durante 1 hora, repita una vez, combine las claras. líquido en un matraz aforado de 50 ml y ajustar a otro volumen estado ligado orgánicamente (P4).
5. Ingresar a la red mineral o estar en estado mineral único (P5)
Evaporar el residuo obtenido en 2.4 en baño maría, luego transferirlo a un crisol de PTFE de 30mL, agregar HF y HClO4, colocar el crisol en una placa eléctrica de baja temperatura, calentar hasta que el residuo esté completamente disuelto, transferir a un matraz volumétrico de 50 ml que contenga una solución de HCl y agitar uniformemente hasta alcanzar el estado de red mineral (P5).
Tres. Resultados y Discusión
Los resultados experimentales se muestran en la Tabla 2. Como se puede observar en la Tabla 2, la suma de los componentes de arsénico extraídos paso a paso es igual o cercana al arsénico total en la muestra, lo que indica que el método de extracción química paso a paso se utiliza para estudiar la distribución de trazas. o trazas de arsénico en el carbón y los productos quemados con carbón. El estado de existencia es factible y efectivo, y proporciona un método experimental efectivo para estudiar el estado de ocurrencia de elementos traza en el carbón y los productos quemados con carbón.
Resultados experimentales de extracción química paso a paso del estado de aparición de arsénico
Nota: Los datos superiores de cada columna de la tabla son la masa absoluta extraída (μg) y los inferiores Los datos son la masa contabilizada. Porcentaje de la masa total.
Los experimentos muestran que las muestras de carbón de bajo rango frente al horno se oxidan ligeramente debido al apilamiento al aire libre, lo que produce ácido húmico secundario y ácido fúlvico. Por lo tanto, se extrae algo de ácido húmico secundario o ácido fúlvico. y algunos no. Los experimentos muestran que el 36,71% del arsénico en C se combina con el ácido fúlvico pero no con el ácido húmico. Esto está relacionado con el hecho de que las moléculas de ácido fúlvico contienen más grupos funcionales que las moléculas de ácido húmico [2]. Además, el arsénico en C ingresa principalmente a la red cristalina mineral (56,99%) y al estado de unión orgánica (36,71%).
El arsénico ingresa principalmente a HA, FA y BA en forma de fase de silicato de vidrio o red mineral de mullita (en forma de AsO3-4), representando el 86,25% en HA, el 60,78% en BA y el 47,22% en FA. En segundo lugar, se combina con carbonatos y óxidos de hierro-manganeso, representando el 34,72% en FA, 265.438+0,57% en BA y el 8,44% en HA. Nuevamente, es la solubilidad e intercambiabilidad en agua (sal soluble de AsO3-4), que representa 65.438+09,44% en FA, 65.438+05,69% en BA y 5,00% en HA.
Obviamente, los estados de aparición del arsénico en FA, BA y HA no son exactamente los mismos, lo que puede ser el resultado de diferentes métodos de combustión. El arsénico en FA, BA y HA ingresa principalmente a la fase de silicato de vidrio o red mineral de mullita, porque su composición de fase es principalmente fase de silicato de vidrio o mullita. FA y BA en las centrales eléctricas contienen entre un 15% y un 20% de arsénico intercambiable y soluble en agua, que puede ingresar fácilmente al ambiente acuático, causando una posible contaminación del mismo.
Cuatro. Conclusión
A través del análisis anterior, podemos llegar a la siguiente comprensión:
(1) El contenido de arsénico en FA de la central eléctrica de Shentou es el más alto, seguido de HA y BA, los más bajos. .
(2) FA y BA en la central eléctrica de Shentou se componen principalmente de cristales de mullita y fases de aluminosilicato vítreo, y HA también contiene más sulfonato y sepiolita FA y BA. La cantidad de carbono residual es muy pequeña y; la cantidad de carbono residual en HA es mayor.
(3) Cuando el contenido de arsénico en el carbón frente al horno es bajo y el contenido de mineral arcilloso es alto, el arsénico ingresa principalmente a la red mineral arcillosa como ácido fúlvico secundario producido por la mina a cielo abierto; El apilamiento de carbón de baja calidad puede retener parte del arsénico.
(4) El arsénico en FA y BA de la central eléctrica de Shentou ingresa principalmente a la fase de silicato de vidrio o red mineral de mullita, pero entre el 15% y el 20% del arsénico todavía se encuentra en un estado soluble en agua y es intercambiable. Por lo tanto , se debe prestar atención al daño potencial del arsénico en FA y BA de las centrales eléctricas al medio ambiente acuático.
Haga el examen y contribuya
[1] Belkin H E, Zheng B S, Zhou D X, et al. Geoquímica y mineralogía del arsénico en el carbón de áreas endémicas de envenenamiento por arsénico en la provincia de Guizhou Preliminar Resultados de la investigación. Actas de la Decimocuarta Conferencia Internacional Anual del Carbón de Pittsburgh. Pittsburgh: Conferencia del carbón de Pittsburgh (CDROM ISBN 1-890977-14-4). 1997.
Zhao Fenghua. Estudio experimental sobre el mecanismo de distribución y aparición de oligoelementos nocivos en el carbón y la lixiviación de productos de la quema de carbón. 【Tesis doctoral】. Beijing: Campus de Beijing de la Universidad China de Minería y Tecnología, 1997.
Estudio de fase de arsénico en residuos de quema de carbón
Zhao Fenghua 1 Ren Deyi 1 Xu Dewei 1 Ying Jinshuang 2 Li Yanan 2 Wang Xiuqing 2
( 1 .CUMT Departamento de Ingeniería de Desarrollo de Recursos, Beijing 100083;
2. Instituto de Geología, Ministerio de Industria Nuclear, Beijing 100029)
Estudio sobre carbón (C), cenizas de laboratorio a alta temperatura. (HA), volador Distribución de arsénico en cenizas (FA) y cenizas de fondo (BA). Las composiciones de fases de C, HA, FA y BA se analizaron mediante microscopía óptica y difracción de rayos X. El estado de presencia de arsénico en estas muestras se estudió mediante un método de extracción química continua. Los estudios han demostrado que FA tiene la fracción de masa más alta de arsénico y BA tiene la fracción de masa más baja. Más del 50% del arsénico en los residuos de la quema de carbón existe en la fase de aluminosilicato vítreo o mullita, del 20% al 30% del arsénico existe en las fases de carbonato y óxido de hierro-manganeso, y del 15% al 20% del arsénico existe. en las fases de carbonato y óxido de hierro-manganeso existen estados solubles en agua y de intercambio iónico. El arsénico soluble en agua e intercambiable de iones es fácilmente soluble en agua, lo que convierte a los residuos de la combustión del carbón en una fuente potencial de contaminación.
Palabras clave residuo de quema de carbón, arsénico, estado de ocurrencia, extracción química continua
(Este artículo fue coautor de Zhao Fenghua, Xu Dewei, Yin y Wang Xiuqin, y originalmente fue escrito publicado en "Journal of China University of Mining and Technology, Volumen 28, Número 4, 1999).