¿Cuál es el principio de la corrosión electroquímica?
1. Batería por corrosión (batería primaria o microbatería)
La corrosión electroquímica del metal es un proceso de autodisolución cuando el metal entra en contacto con el medio. En este proceso, el metal se oxida y los electrones liberados son consumidos por completo por el oxidante, formando una batería de cortocircuito espontáneo, que se denomina batería de corrosión. Las baterías de corrosión se pueden dividir en tres (o dos) categorías: (1) Diferentes metales entrarán en contacto con el mismo electrolito para formar baterías de corrosión.
Por ejemplo, hay un remache de hierro en la placa de cobre, que corroe la batería.
Oxidación de metales con hierro como ánodo (cátodo);
Fe→Fe2++ 2e-; (Fe→Fe2++2e)=-0.447V.
Las siguientes dos reacciones de reducción pueden ocurrir en el cobre del cátodo (ánodo):
(a) Cuando la presión parcial de oxígeno en el aire es de 21 kPa: O2+4h+4e- →2H2O;
(O2+4H++4e-→2H2O)=1.229V,
(b) Durante la hipoxia, 2 h++ 2e-→H2; →H2)=0V,
La fuerza electromotriz de la batería que contiene oxígeno es e 1 = 1,229-(-0,447)= 1,676v en ausencia de oxígeno, la fuerza electromotriz de la batería E2 = 0-(-0,447) = 0,447 V, se puede observar que es más probable que se produzca corrosión por oxígeno y que la corrosión del hierro es particularmente grave cuando hay oxígeno presente. La placa de cobre y los clavos de hierro están conectados entre sí, lo que equivale a un cortocircuito de la batería, por lo que la reacción de oxidación-reducción mencionada anteriormente continúa ocurriendo en los dos polos.
El Fe se oxida a Fe2+ y entra en la solución. Los electrones sobrantes se transfieren al electrodo de cobre, donde el O2 y el H+ sufren una reacción de reducción, consumiendo electrones y H+, aumentando así el valor del pH de la solución.
Los iones Fe2+ generados en la película de agua reaccionan con los iones OH- para formar Fe(OH)2, que se oxida aún más con el oxígeno del aire, es decir: Fe2 ++ 2OH-→Fe(OH). )24Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3.
El Fe(OH)3 es el principal componente del óxido. Si esto continúa, las piezas mecánicas se corroerán.
(2) El metal en contacto con el electrolito también será una batería con superficie irregular o impurezas.
Por ejemplo, el acero industrial contiene impurezas (como carbono, etc.). Cuando su superficie se cubre con una película de electrolito, la solución de hierro, carbono y electrolito forma una batería corrosiva en miniatura.
El hierro de la microbatería es el ánodo: Fe→Fe2++2e-
El carbono es el cátodo: si la solución electrolítica es ácida, se liberará gas hidrógeno en la microbatería. cátodo (2h ++ 2e -→H2) Si la solución electrolítica es alcalina, la reacción O2+2H2O+4e-→4OH- ocurre en el cátodo.
Resumen: Del análisis anterior, se puede ver que la reacción anódica de la batería de corrosión es generalmente un proceso de disolución del metal:
M→Mz++ze-
Cátodo La reacción diferirá bajo diferentes condiciones. Las dos reacciones siguientes son las más comunes:
(1) En condiciones de deficiencia de oxígeno, los iones H+ se reducen a gas hidrógeno (corrosión por liberación de hidrógeno). .
2H++2e-→H2.(=0.0V)
Esta reacción suele ocurrir fácilmente en soluciones ácidas y materiales metálicos con un pequeño sobrepotencial de hidrógeno.
②La reacción de reducción de oxígeno a iones OH- o H2O (corrosión consumidora de oxígeno)
O2+2h2o+4e-→4oh- en solución neutra o alcalina. (=0,401V)
En ambiente ácido, O2+4h+4e-→ 2h2 (= 1,229V).
2. Una vez que la corriente de corrosión forma una batería de corrosión, el electrodo se polarizará cuando la corriente pase a través de él, por lo que es necesario estudiar el impacto de la polarización en la corrosión. En la literatura sobre corrosión de metales, la curva de polarización (la relación entre potencial y corriente) se dibuja como una línea recta (la abscisa es una escala logarítmica), que se denomina diagrama de polarización de Evans (Figura 10-8). La densidad de corriente J corrosión en el diagrama de polarización de Evans representa la corriente de corrosión del metal y, en realidad, representa la velocidad de corrosión del metal.
Los principales factores que afectan la velocidad de corrosión de las superficies metálicas (es decir, la corriente de corrosión j) son:
(1) La fuerza electromotriz de la batería de corrosión: cuanto mayor sea la diferencia de potencial entre Entre los dos electrodos de equilibrio, mayor será la corriente máxima de corrosión. ②Características de polarización de los metales: en las mismas condiciones, cuanto mayor es el grado de polarización (es decir, la pendiente de la curva de polarización), menor es la corriente de corrosión.
③Sobrepotencial de hidrógeno: cuando se libera hidrógeno para provocar corrosión, si el sobrepotencial de hidrógeno precipitado en la superficie del metal es demasiado grande, la pendiente de la curva de polarización será demasiado grande, pero la corriente de corrosión se reducirá.
En segundo lugar, la estabilidad del metal
"¿Qué tan estable es el material metálico en el medio ambiente?" Esta es la cuestión principal que se debe considerar al estudiar la corrosión y la anticorrosión del metal. Por tanto, el diagrama potencial-pH del sistema metal-agua es sin duda una herramienta de gran utilidad.
1. Expresión general de la relación potencial (E)-pH
Si existe la siguiente reacción del electrodo: xO (estado de oxidación) + MH + Ze-? -→ año(estado reducido)+nH2O
Por ejemplo: Fe3O4+8h+2e-= 3fe2+4h2o.
Donde o representa el estado de oxidación y r representa el estado de reducción; x, m, z, y y n son los coeficientes de medición de cada reactivo y producto. Cuando t = 298.15k
E=-(10—14)
Dado que pH =-LG [A (H+)] y A (H2O) = 1, la fórmula anterior puede Escrito como
E= - (10—15)
Cuando se especifican a (r) y a (o), el potencial e tiene una relación lineal con el valor de pH. (1) El potencial no tiene nada que ver con las reacciones de pH:
(2) Estas reacciones sólo implican la ganancia y pérdida de electrones, sin la participación de iones H+ u OH-.
Por ejemplo, la reacción Zn2+(AQ)+2e-= Zn(s);
e(Zn2 ++ 2e-→Zn)=-0,762+0,0295 LG[a]. (Zn2+) /a(Zn)].
Cuando a (Zn2+) = 10-6 y a (Zn) = 1,0,
E(Zn2++2e-→Zn )= -0.939V
3. Reacción del electrodo de hidrógeno-oxígeno en solución acuosa
Debido a que la reacción se lleva a cabo en solución acuosa, la reacción está relacionada con H2, O2, H+ y OH-. Por lo tanto, cualquier sistema de reacción que utilice agua como disolvente debe considerar la reacción del electrodo de hidrógeno-oxígeno.
Reacción del electrodo de hidrógeno (línea ①): Ecuación de reacción del electrodo 2h+(a)+2e-→H2(p) cuando p(H2)=,
e(2 h++ 2e); -→H2)=-0,0592 ph(10—13).
En el diagrama E-pH, es una línea recta con una intersección de cero y una pendiente de -0,0592.
Reacción del electrodo de oxígeno (línea ②): Fórmula de reacción del electrodo O2(p)+2H+(a)+2e-→H2O(l).
A 298,15k, cuando A (H2O) = 1, p(O2)=, E(O2+2h+2e-→H2O)= 1,229-0,0592 ph
La fórmula Como se muestra, la pendiente de la línea recta E-pH de la reacción del electrodo de oxígeno es la misma que la del electrodo de hidrógeno, pero la intersección es diferente.
4. Aplicación del diagrama potencial-pH
(1) Los puntos de cada línea en la Figura 10-9 representan el estado de equilibrio del sistema zinc-H2O. Cualquier punto que no esté en una línea recta está en un estado desequilibrado. La mitad superior de cada línea es el área estable del estado de oxidación en la reacción del electrodo representada por esta línea, y la mitad inferior es el área estable del estado de reducción.
Por tanto, en la figura se obtienen las regiones estables de Zn2+, Zn y Zn(OH)2.
Arriba de la línea ② está el área estable de O2 (estado de oxidación), y debajo está el área estable de H2O (estado reducido) arriba de la línea ① está el área estable de H+; (estado de oxidación), y debajo de la línea ① está la región de existencia estable H2 (estado reducido).
(2) Las reacciones de los electrodos representadas por dos líneas cualesquiera en el diagrama E-pH pueden formar reacciones químicas. Por ejemplo, la reacción química formada por la reacción del electrodo representada por las líneas ① y ② es O2(g)+2H2(g)=2H2O(l). Esta reacción puede verse como una pila de combustible que consta de un electrodo de oxígeno y un electrodo de hidrógeno.
En términos generales, el estado de oxidación en la reacción del electrodo representado por la línea recta en el área de alto potencial puede oxidar el estado de reducción en la reacción representada por la línea recta en el área de bajo potencial, es decir, [ estado de oxidación] arriba+[estado de reducción] abajo →[Estado reducido]arriba+[estado oxidado]abajo.
Cuando las dos líneas rectas representan la reacción del electrodo para formar una batería, cuanto mayor es la fuerza electromotriz de la batería, mayor es la tendencia de la reacción redox.
Por ejemplo, Zn2++2e-=Zn es el sistema de equilibrio representado por el segmento de línea A. Este equilibrio se encuentra debajo de la línea ①, lo que indica que el Zn es inestable en solución acuosa. El H+ en la solución se reduce a H2(g) y el Zn se oxida a Zn2+. La reacción de 2H ++ zinc = zinc ++ H2 es espontánea. Debido a que la región estable de Zn también está debajo de la línea ② de la reacción de reducción de O2, Zn se oxida a Zn2: 0,5o2+2h+Zn = Zn2++H2O.
① La línea y la línea A reaccionan para formar una batería: ② La línea y la línea A forman una batería, que está más alejada de la línea A que la línea ①, lo que indica que el Zn tiene peor estabilidad termodinámica en una solución acuosa que contiene O2.
(3) El diagrama E-pH se puede utilizar para guiar la investigación sobre protección contra la corrosión y protección de metales.
Como se puede ver en la Figura 10-9, cuando E
(4) Diagrama E-pH de agua-hierro:
Fe2++2e- → Fe (línea 1)
Fe2O3+6H++2E = 2Fe2++3H2O (2 líneas)
Fe3++E-= Fe2+ (3 líneas)
Fe2O3+6h+= 2fe3++3H2O (4 hilos)
Fe3O4+8h+2e-= 3fe2++3H2O (5 hilos)
3Fe2O3+2h+2e- = 2Fe3O4+H2O (6 líneas)
Fe3O4+8h+8e-= 3fe+4h2o (7 líneas)
En definitiva, el diagrama E-pH es muy utilizado para resolver problemas en soluciones acuosas Una serie de reacciones y cuestiones de equilibrio, como separación de elementos, hidrometalurgia, anticorrosión de metales, electrodeposición de metales, cuestiones geológicas, etc.
Tercero, protección electroquímica
1. Protección anódica (para metales con curvas de pasivación)
En principio, el método de protección del ánodo se puede utilizar para prevenir la corrosión de los metales. pasivado por una cierta corriente anódica en ciertos medios químicos.
Por ejemplo, el método de protección del ánodo se ha utilizado ampliamente en la torre de carbonización producida con bicarbonato de amonio en las plantas de fertilizantes de mi país y ha logrado buenos resultados, protegiendo eficazmente la torre de carbonización y el tanque de agua de refrigeración en el torre.
Se debe prestar atención a este método: el rango de potencial de la zona de pasivación no puede ser demasiado estrecho; de lo contrario, debido a un control inadecuado, el potencial del ánodo estará en la zona de activación, lo que no solo dejará de proteger el metal, pero promoverá la disolución del metal y acelerará la degeneración del metal.
2. La protección catódica consiste en añadir un ánodo al componente metálico protegido, de modo que el propio componente se convierta en el cátodo y quede protegido, y se produzca una reacción de reducción. La protección catódica se puede lograr de dos maneras.
(1) Se llama método de protección del ánodo de sacrificio: se llama protector, que consiste en conectar metales con un potencial negativo relativamente grande, es decir, metales que son más fáciles de disolver en el ánodo (como como añadir un bloque de zinc a un recipiente de hierro), como ánodo más eficaz. En este momento, la disolución del agente protector básicamente reemplaza la disolución del ánodo en el sistema de corrosión original, protegiendo así el metal original. La desventaja de este método es que el ánodo utilizado como protector consume más.
(2) Método de protección catódica de corriente impresa: actualmente, este método se usa ampliamente para proteger puertas, estructuras metálicas subterráneas (como tanques de almacenamiento subterráneos, oleoductos, cables, etc.), equipos corroídos por el agua de mar. y agua dulce. Los tanques de cristalización y los tanques de evaporación de los equipos químicos son actualmente reconocidos como uno de los métodos anticorrosión más económicos y eficaces. En este método, el metal protegido se conecta al terminal negativo de la fuente de alimentación externa y se introduce otro ánodo auxiliar en el sistema y se conecta al terminal positivo de la fuente de alimentación externa.
La corriente del ánodo auxiliar (compuesto por un conductor metálico o no metálico) ingresa a las áreas del cátodo y del ánodo de la batería corroída y luego regresa a la fuente de alimentación de CC b. La batería corroída se polariza mediante la corriente externa. En el potencial de circuito abierto del ánodo en una celda de corrosión, todas las superficies metálicas están al mismo potencial y la corriente de corrosión desaparece. Por lo tanto, mientras se mantenga una determinada corriente externa, el metal ya no podrá sufrir corrosión.
(3) Protección catódica en fase vapor. La posibilidad de utilizar métodos electroquímicos en entornos de fase gaseosa es una cuestión que la gente siempre ha querido resolver.
En 1988, China desarrolló una tecnología de protección catódica en un entorno de fase gaseosa para proteger las zonas de salpicaduras en tuberías metálicas aéreas, puentes, rieles y componentes de ingeniería marina. En pruebas reales de tuberías metálicas aéreas, se lograron muy buenos efectos de protección, extendiéndolos. aumenta la vida útil de los materiales en más de 20 veces, proporcionando una nueva forma de proteger los componentes en entornos de fase gaseosa. El principio de la protección catódica en fase gaseosa es el mismo que el de la protección catódica en solución, excepto que la solución se reemplaza por un dieléctrico sólido y se convierte en el principal canal de migración de iones para que la corriente de protección catódica fluya desde la capa anódica al cátodo. capa. La corriente catódica aplicada fluye desde el ánodo auxiliar a través del dieléctrico sólido hasta el cátodo (es decir, el material estructural que se está protegiendo), protegiendo así la estructura en el entorno de la fase gaseosa.
3. Función anticorrosión del inhibidor de corrosión
Agregar una pequeña cantidad de inhibidor de corrosión (como unas pocas partes por diez mil) en el medio corrosivo puede reducir significativamente la velocidad. de la corrosión del metal. Este método de utilizar inhibidores de corrosión para prevenir la corrosión del metal es uno de los métodos más utilizados en la prevención de la corrosión.
A continuación, explicaremos los principios básicos de los inhibidores de corrosión para inhibir la corrosión de metales basados en diagramas de polarización. La velocidad de corrosión electroquímica está determinada por las características de polarización de los procesos anódicos y catódicos. Mientras el inhibidor de corrosión agregado inhiba uno o ambos de los procesos anteriores, se reducirá la velocidad de corrosión. Según el inhibidor de corrosión y el proceso que el inhibidor de corrosión puede inhibir, podemos dividir los inhibidores de corrosión en inhibidores de corrosión anódicos, inhibidores de corrosión catódicos e inhibidores de corrosión mixtos.
Se añaden inhibidores de corrosión para acelerar la polarización y reducir la corriente de corrosión. El principal mecanismo de acción es formar una película de pasivación o película de adsorción sobre la superficie del electrodo.
Existen muchos tipos de inhibidores de la corrosión, entre ellos nitritos, cromatos, dicromatos, fosfatos, etc. Los inhibidores de la corrosión orgánicos incluyen aminas, aldehídos, compuestos heterocíclicos, imidazolinas, etc. Su utilización deberá determinarse mediante pruebas de cribado según el tipo de metal a proteger y el medio corrosivo.