La espectroscopia infrarroja, como método analítico eficaz, fue reconocida en la década de 1930. En aquella época, los instrumentos infrarrojos se utilizaban principalmente para el estudio de la teoría de la estructura molecular. Las bandas de absorción espectral en la región del infrarrojo cercano se forman por la superposición de las bandas de absorción de duplicación de frecuencia, frecuencia suma y frecuencia diferencial de la absorción de frecuencia fundamental de enlaces químicos de alta energía (principalmente CH, OH y NH) en Materia orgánica en la región del infrarrojo medio. Debido a la grave superposición y discontinuidad de los espectros del infrarrojo cercano, es difícil extraer directamente información relacionada con el contenido de los componentes en el espectro de materiales del infrarrojo cercano y realizar un análisis espectral razonable. Los compuestos orgánicos tienen muchas bandas de absorción, bandas estrechas, alta intensidad de absorción y una absorción característica significativa en el espectro del infrarrojo medio. Los espectroscopistas y analistas químicos tradicionales están acostumbrados a realizar análisis espectrales en la banda de absorción de frecuencia fundamental del infrarrojo medio, por lo que la espectroscopia del infrarrojo cercano ha sido ignorada y olvidada durante mucho tiempo.
Con el desarrollo de la tecnología de instrumentos infrarrojos, el desarrollo de fuentes de alimentación más estables, amplificadores de señal, detectores de fotones más sensibles y microcomputadoras ha hecho que la región espectral del infrarrojo cercano sea valorada como una región espectral independiente con características de información únicas. y desarrollado. Como fundador del desarrollo de la tecnología de espectroscopia de infrarrojo cercano, Karl Norris comenzó a estudiar la aplicación de la tecnología de espectroscopia de infrarrojo cercano en la detección cuantitativa rápida de productos agrícolas (incluidos cereales, piensos, frutas, verduras, etc.). ) en la década de 1950 con el apoyo del Departamento de Agricultura de los Estados Unidos. Los primeros trabajos de Norris se centraron en explorar métodos razonables de análisis de espectroscopia del infrarrojo cercano y estudiar las características de absorción y dispersión espectral de materiales bajo radiación del infrarrojo cercano. Primero propuso las ventajas del algoritmo de regresión lineal múltiple (MLR) para establecer un modelo material de calibración del espectro del infrarrojo cercano, extraer y analizar información espectral y desempeñó un papel importante en la formación del sistema teórico de los sistemas de tecnología de espectroscopia del infrarrojo cercano. . En la década de 1960, el grupo de investigación dirigido por Norris llevó a cabo una gran cantidad de demostraciones de métodos espectroscópicos, incluidas comparaciones de transmisión, reflexión y transflectancia en las bandas visible e infrarroja cercana. El mayor logro de esta etapa de trabajo es la obtención de los espectros de reflexión y absorción de hojas y semillas de plantas, lo que brinda mayores ventajas y conveniencia para el desarrollo de la tecnología de espectroscopia de infrarrojo cercano. Al mismo tiempo, Norris Company desarrolló el primer espectrómetro de escaneo de infrarrojo cercano del mundo, que fue mejorado en base al monocromador Cary 14 y tiene la función de transmisión de datos con una microcomputadora. Es decir, en este espectrómetro de barrido se demostraron las ventajas del método de análisis de regresión lineal múltiple en la extracción de información espectral relacionada con los componentes. Este instrumento se convirtió en el prototipo para el desarrollo de instrumentos de análisis espectroscópicos de infrarrojo cercano posteriores.
El desarrollo exitoso y la aplicación generalizada del analizador de infrarrojo cercano de humedad de granos es un hito en el desarrollo de la tecnología de análisis de infrarrojo cercano. El agua existe en cualquier ser vivo en gran proporción y tiene fuertes características espectrales de absorción en el infrarrojo cercano y una alta intensidad de absorción. Sus bandas de absorción de frecuencia doble y combinada están separadas entre sí y tienen una alta resolución espectral. El rendimiento analítico del analizador de humedad de infrarrojo cercano es relativamente estable y altamente preciso; es el primero de la familia de instrumentos de análisis espectroscópico de infrarrojo cercano en ser reconocido por la agricultura y la industria. Pero las cosas siempre tienen dos caras. Las fuertes características de absorción de los OH en el agua tienen un fuerte efecto de interferencia en el análisis espectral y la determinación del contenido de otros componentes de la sustancia. Cómo eliminar la interferencia entre la absorción de humedad y otros componentes se ha convertido en una cuestión clave en el análisis de espectroscopia de infrarrojo cercano. Se ha propuesto el método de análisis de calibración espectral relevante para resolver eficazmente este problema. Shenk, Hoove, McClure y Hamid, bajo el liderazgo de Norris, diseñaron y completaron un analizador espectroscópico de infrarrojo cercano en la década de 1970 que podría usarse para el análisis cuantitativo de componentes de piensos y tabaco.
Basado en la experiencia acumulada en la tecnología de análisis de espectroscopia de infrarrojo cercano y la madurez de la tecnología de desarrollo de instrumentos resumida por personas anteriores, muchas empresas (como Dickie-John, Bran Leubbe y Technicon) se han sumado a la comercialización de equipo de instrumentos de análisis de infrarrojo cercano, del cual Dickie-John produjo el primer espectrómetro de infrarrojo cercano basado en filtro comercial del mundo.
Bran Leubbe produjo el primer espectrómetro de infrarrojo cercano de escaneo ráster comercial del mundo, y el primer analizador de calidad de grano de infrarrojo cercano comercial de Neotec de 1971 ingresó al mercado, popularizando la tecnología de análisis de infrarrojo cercano en una variedad de aplicaciones en toda la agricultura, haciendo que esta tecnología. entrar en una etapa de madurez en el campo de la aplicación agrícola. 1975 Consejo Canadiense de Granos El Consejo Canadiense de Alimentos acepta el método del infrarrojo cercano como método oficial para la determinación de la proteína del trigo. 1984 Asociación Estadounidense de Analistas Públicos (AOAC) #989.03: NIR se convierte en el método estándar para el análisis de proteínas, fibra encurtida, y fibra detergente neutra en los piensos. En el desarrollo de la tecnología de instrumentos de infrarrojo cercano y la tecnología de calibración, muchos problemas se han resuelto uno por uno, incluida la estabilidad de funcionamiento del instrumento en sí, el impacto de las propiedades físicas y químicas de la muestra a medir en el modelo de calibración, el impacto de la preparación de la muestra, factores ambientales (como temperatura, humedad, luz ambiental, vibración, etc.), etc. ),etc. Estas cuestiones se explican satisfactoriamente a través de extensos experimentos y discusiones aplicadas. 1994 Un nuevo método de calibración: tecnología de redes neuronales artificiales: resolución de la no linealidad. 1995NIRSystems introdujo un sistema DDS de rejilla holográfica basado en control de señal digital.
Antes de la década de 1980, aunque el modelo de calibración establecido por el analizador de infrarrojo cercano utilizando tecnología de regresión lineal múltiple lograba resultados satisfactorios en el campo de las aplicaciones agrícolas, todavía existía una necesidad urgente de explicar razonablemente cómo funciona la regresión múltiple. variables Complete el cálculo de correlación entre los datos de absorbancia del espectro de infrarrojo cercano del componente a medir y los datos químicos de referencia, la relación característica entre cada variable espectral y el componente a medir, y la inestabilidad causada por la influencia del tamaño de partícula de la muestra. y dispersión. Aunque el rendimiento analítico de los instrumentos de análisis del infrarrojo cercano ha sido reconocido desde hace mucho tiempo en el campo agrícola, tanto los investigadores como los usuarios consideran la tecnología de análisis del infrarrojo cercano como una tecnología de "caja negra" relativamente establecida. No fue hasta la década de 1980 que se desarrolló el método de variables estadísticas multivariadas (quimiometría) y se introdujo la tecnología de calibración de análisis espectral de infrarrojo cercano, que la tecnología de análisis de infrarrojo cercano realmente logró la unificación de la teoría y la práctica de la calibración, promoviendo la integración de esta tecnología. La década de 1980 se desarrolló conjuntamente con la quimiometría.
Durante este período, hubo un apogeo en el uso de la quimiometría para el preprocesamiento de datos para lograr el análisis espectral del infrarrojo cercano y la optimización del modelo de calibración, centrándose principalmente en los problemas de dispersión causados por factores como el tamaño de las partículas de la muestra y la densidad de empaquetamiento. Ian Cowe y Jim McNicol aplicaron por primera vez el método de análisis de regresión de componentes principales a la reducción y compresión de la dimensionalidad de los datos de la espectroscopia de infrarrojo cercano para lograr la estabilidad del modelo de calibración. Al optimizar los factores principales de regresión, se elimina la influencia de factores no medidos (como el tamaño y la distribución de partículas) y de factores no lineales, y se logran buenos resultados. Al mismo tiempo, para su sorpresa, los principales factores utilizados en el modelo de calibración estable tenían una fuerte correspondencia con la principal absorción espectral del infrarrojo cercano de los componentes a medir, lo que podría proporcionar una explicación satisfactoria de la racionalidad del modelo de calibración. .
Kawalski y sus estudiantes de posgrado aplicaron por primera vez la tecnología de regresión de mínimos cuadrados parciales a la tecnología espectroscópica, pero no fue hasta los últimos años que esta tecnología se aplicó y promovió en la tecnología de análisis del infrarrojo cercano. A través del desarrollo paralelo de la teoría y la práctica, la quimiometría ha formado un sistema relativamente completo, que se divide principalmente en módulos de análisis cualitativos y cuantitativos. Esto fue discutido en detalle por H. Mark et al. La aplicación y discusión de la quimiometría en el campo del infrarrojo cercano durante este período se centró principalmente en los siguientes aspectos:
1) El modelo de corrección no lineal multivariable utiliza redes neuronales artificiales, regresión ponderada local y otras regresiones no lineales. método de correcciones.
2) Método de selección del mejor conjunto de muestras de calibración.
3) Discusión sobre grandes conjuntos de muestras basados en la tecnología de compresión de datos por transformada wavelet.
4) Comparación de la regresión de mínimos cuadrados parciales y otros métodos de regresión factorial sobre los principios de selección del número óptimo de factores.
5) Optimización de canales de longitud de onda de calibración.
6) Transferencia de modelos de calibración para instrumentos del mismo tipo.
Con el desarrollo continuo de la tecnología quimiométrica en el campo del análisis de espectroscopía del infrarrojo cercano, los investigadores pueden captar con mayor precisión la correlación lineal entre la información de absorbancia del espectro del infrarrojo cercano y la información de la composición química de las sustancias. Las mejoras en los métodos quimiométricos en sí no han mejorado significativamente la precisión de los resultados de los análisis cuantitativos.
Con el avance continuo de la tecnología óptica, la tecnología electrónica, la tecnología de hardware y la tecnología informática y de software, el rendimiento de los analizadores de espectro del infrarrojo cercano también ha mejorado enormemente. Los espectrómetros de transformada de Fourier y los espectrómetros de escaneo ráster con una alta relación señal-ruido se han desarrollado con éxito y han ingresado al mercado de instrumentos, mientras que el desarrollo de analizadores de infrarrojo cercano de tipo filtro ha entrado en una etapa madura y se ha convertido en un producto principal en el mundo cercano. instrumentos infrarrojos. Al mismo tiempo, la tecnología de análisis de espectroscopia de infrarrojo cercano también ha entrado en la etapa de aplicación práctica en otros campos además de la agricultura (como textiles, productos químicos, productos farmacéuticos, fabricación de papel, etc.). ), especialmente en análisis de campo industrial, monitoreo de calidad en línea, etc., mostrando sus ventajas únicas. En la década de 1990, aparecieron muchos nuevos instrumentos analíticos del infrarrojo cercano basados en diferentes principios espectrales, como matrices de diodos, modulación acústico-óptica, espectroscopia de imágenes, etc. Estos instrumentos tienen un buen potencial de desarrollo en mediciones rápidas in situ en tiempo real y son representantes típicos del desarrollo de instrumentos contemporáneos de análisis espectroscópico de infrarrojo cercano.
Después de casi medio siglo de desarrollo, la tecnología de espectroscopia de infrarrojo cercano se ha convertido en una de las tecnologías analíticas más prometedoras del nuevo siglo. Muchos países han establecido fuerzas de investigación científica especializadas para desarrollar instrumentos y equipos en campos de aplicación relacionados. Reducir los costos de los instrumentos y mantener un rendimiento analítico suficiente se ha convertido en la dirección dominante en la investigación y el desarrollo de instrumentos del infrarrojo cercano. Muchos países desarrollados de Europa han adoptado esta tecnología como tecnología estándar para evaluar la calidad de productos industriales en muchos campos, reemplazando casi por completo los métodos de análisis químico ampliamente utilizados anteriormente y logrando buenos resultados en términos de eficiencia de producción y calidad del producto.
La investigación sobre espectroscopia de infrarrojo cercano en mi país comenzó tarde. A finales de la década de 1980, el Instituto de Óptica y Mecánica de Changchun emprendió el proyecto de investigación científica y tecnológica "Octavo Plan Quinquenal" asignado por la Administración Estatal de Granos y desarrolló con éxito un analizador de infrarrojo cercano de alimentación de tipo filtro. En los diez años siguientes, desarrolló sucesivamente analizadores de infrarrojo cercano filtrados que pueden analizar maíz, trigo, soja y otros cultivos alimentarios. Actualmente participa en la investigación y el desarrollo de instrumentos sobre ginseng, azúcar en sangre humana, carbón, miel y té.
Al mismo tiempo, nuestro país ha desarrollado un analizador de infrarrojo cercano con escaneo de rejilla para la detección cuantitativa rápida de componentes del petróleo en la industria petroquímica, y ha logrado resultados gratificantes. La investigación nacional sobre la tecnología de análisis de espectroscopia de infrarrojo cercano se ha vuelto relativamente madura y se estima que la aplicación y popularización de instrumentos de análisis de infrarrojo cercano en diversos campos se completará en los próximos años.