Sonia: Ocho, Lee Whitmer, Ben Slater*, Richard Catlow.
Laboratorio de Investigación David Faraday, Royal Society, 21 Albemarle Street, Londres, Reino Unido, W1S 4BS.
Recibido 5438 0 25 de abril de 2006; Aceptado 5438 0 25 de junio de 2006
Resumen
Se han utilizado simulaciones atómicas para estudiar dos problemas completamente diferentes: (1 ) cómo cultivar carbonato de calcio y cómo cultivar inhibidores, zeolitas que pueden manipularse a escala atómica y (2) propiedades de la superficie externa y cómo colocar estos reactivos o productos en la superficie. En el primer estudio, investigamos cómo los inhibidores del crecimiento similares a los monofosfonatos interrumpen el ensamblaje de una calcita cada vez más superficial. Hemos demostrado un mecanismo de inhibición del crecimiento que enfatiza el retorcimiento y la obstrucción, mientras que la toxicidad se une irreversiblemente al sitio para evitar el retorcimiento y eliminar las impurezas cercanas. En segundo lugar, demostramos que los dos modos propuestos por terasaki (terasaki australiano, Williams Motor, Micro 43 (1994) 337) son estables y proporcionan superficies externas con una estereoquímica distinta. Para evaluar el problema del tráfico, utilizamos la molécula sonda benceno para viajar personalmente a las superficies exterior e interior de la barrera energética. Creemos que la pared divisoria es más pequeña que el cuerpo, lo que sugiere que el radio dinámico molecular es relativamente pequeño y la tasa impositiva está determinada. Durante el transporte, será un volumen medio o cristalino en el país anfitrión. ? 2001 Editorial Ciencias y Otras Ciencias Médicas, Elsevier SAS. Todos los derechos reservados
Palabras clave: simulación por ordenador; calcita; zeolita
1. Introducción
Un número cada vez mayor de técnicas de simulación por ordenador se basan en potenciales de interacción interatómica de alta calidad, que proporcionan nuevos conocimientos sobre problemas fundamentales en el crecimiento de cristales y la nucleación de diversos materiales. Recientemente, los cálculos de energía estática y la dinámica molecular clásica se han utilizado de forma individual y conjunta para explorar superficies cristalinas dependientes y libres del tiempo. Entre otras cosas, en el campo de los sólidos generados a partir de este modelo mediante métodos atomísticos o incluso mecánica molecular, un problema más fundamental es que el coste de la simulación suele aumentar a una escala superlineal. Esto limita el simulador para explorar estudios de sistemas basados en dimensiones y cálculos de recursos disponibles dentro de un período y un marco de tiempo limitados. En los dos ejemplos siguientes, los métodos combinatorios de reducción de energía se combinan con la dinámica molecular, donde es difícil simular los períodos de tiempo de los fenómenos que analizamos, ya sea directamente usando Monte Carlo o la dinámica molecular. En ambos casos, desarrollamos capacidades de dinámica molecular para explorar eficiencias del espacio de imágenes regionales y métodos rigurosos de minimización de energía, como la relajación atómica hasta una fuerza neta cero. Al combinar estos métodos, superamos problemas que de otro modo enfrentarían desafíos con los métodos computacionales y los recursos disponibles. En el segundo artículo, describimos los resultados de un estudio mecanicista reciente de la inhibición del crecimiento en superficies de calcita, mientras que en el tercer artículo estudiamos las propiedades físicas y las propiedades de transporte de las superficies de zeolita.
2. Los iones inhibidores de monofosfonato inhiben el crecimiento de cristales de carbonato de calcio (1 0 ˉ 14).
2.1. Antecedentes y métodos
Se han estudiado ampliamente técnicas experimentales para inhibir el crecimiento de cristales de calcita, como la microscopía de fuerza atómica (AFM). Por ejemplo, se pueden formar sistemas de tratamiento de agua y tuberías de petróleo con incrustaciones de calcita si existe un interés especial en obtener los inhibidores de crecimiento más eficaces. El análisis de la relación entre los inhibidores concentrados del crecimiento y su efecto sobre el tamaño y la morfología de las partículas cristalinas reveló una relación muy compleja entre los grupos funcionales de los inhibidores, el núcleo de calcita aparentemente intacto y el país anfitrión [2]. Las técnicas de microscopía de fuerza atómica proporcionan imágenes espectaculares del equilibrio de la calcita en las superficies de crecimiento en presencia y ausencia de inhibidores del crecimiento [3, 4]. Aunque estos métodos proporcionan una gran cantidad de evidencia fenomenológica para respaldar esta afirmación, a partir de los efectos comparativos de los experimentos, es obvio que existe un mecanismo de crecimiento microscópico en la interfaz central que debe resolverse. El desarrollo del modelo BCF [5] y su aplicación al estudio de este problema es un hito muy importante.
Estos métodos proporcionan un esquema para predecir el ensamblaje de cristales, pero sin una firma clara de las existencias de microcrecimiento debido al modelo, predecir cómo suprimir las perturbaciones en terrazas, repisas y torceduras es más que intuitivo. Para resolver los detalles mecánicos, algunos autores han utilizado simulaciones atomísticas a nivel atómico. De leeuw et al. [6, 7] informaron de una serie de estudios exhaustivos centrados en el crecimiento, la morfología, la química de los defectos y las propiedades de disolución de la calcita. Rohl et al. [8] estudiaron el efecto de inhibición del crecimiento del sulfato de bario mediante cálculos y demostraron in situ cómo afecta el crecimiento de los cristales de bifosfonato. Además, Nygren et al. [9] publicaron un informe de investigación sobre los efectos de los inhibidores del crecimiento de bifosfonatos en la calcita, proponiendo que el bloqueo de los sitios de torsión es el mecanismo retardante del crecimiento más tóxico. Ampliamos este estudio para analizar el papel de los difosfonatos y una serie de monofosfonatos como agentes desconvolucionantes, así como la eficiencia de inhibición de los grupos fosfonato. Si bien se sabe que la morfología de la calcita se ve fuertemente afectada por la temperatura, el pH y la sobresaturación, los inhibidores del rendimiento del producto (que se han identificado para inducir cambios en el crecimiento de los cristales) son cargas efectivas de inhibidores, estereoquímica y geometría. El crecimiento gradual es particularmente interesante porque Gratz y Hillner [3, 4] establecieron un AFM de resolución temporal en el que el inhibidor HEDP (un veneno de crecimiento patentado ampliamente utilizado en la industria) acumulaba ventajas graduales. La calcita superficial más estable (10.14) presenta un escalón útil (Fig. 14), un ángulo obtuso que rinde homenaje al grfig, la sección extrema opuesta al balcón. 1. Calcita lenta y rápida (1 0 .1 4). 1 monitor
Refuerzo lento yb se refieren a pasos agudos.
Tabla 1
A partir de iones pentafosfonatos se ha trabajado en esta área.
[(po3) valor pH] Se forma el ángulo agudo del escalón. La microscopía de fuerza atómica también mostró que los pasos lentos se volvieron más rápidos y más agudos. Por lo tanto, consideramos inhibidores que interactúan y este paso porque el paso de crecimiento más rápido, es decir, el paso lento, tendrá el efecto inhibidor del crecimiento más fuerte. Basado en pentafosfonatos, el trabajo aquí se enumera en la Tabla 1. El cáñamo, el esquema de control de arena y el pemp son análogos monosustituidos de los bifosfonatos de Nygren et al. Tanto HEDP como PMP se han informado en estudios de inhibidores experimentales, por lo que los estudiamos para poder demostrar los efectos observados y nuestros cálculos. Claramente, estas moléculas tienen propiedades físicas no relacionadas, aunque es una característica oculta que todas ellas tienen diferentes distribuciones de carga debido a la presencia de fuertes grupos aceptores o donadores de electrones. El inhibidor de adsorción de este modelo se encuentra en la superficie de la calcita. Analicemos los factores tridimensionales y electrostáticos y sus efectos, así como sus efectos inhibidores sobre el crecimiento. La estructura de la calcita se basa en el conjunto de potencial atómico actualmente ampliamente utilizado desde Pavese et al. [10]; este campo de fuerza utiliza un modelo de capa para describir los átomos de oxígeno de carbonato altamente polares. El inhibidor se describe mediante el diagrama cvff del campo de fuerza de la mecánica molecular. 2. La figura muestra la estrategia de simulación. El paso 1 es la optimización de la geometría de las impurezas, cerca del sitio. El segundo paso es optimizar las impurezas junto a la unidad de carbonato de calcio. [11], donde la interacción de las superficies de calcita y los inhibidores se describió en términos de escala CVFF. Puede encontrar una descripción completa y detallada de los campos de fuerza en el material de referencia. [12]. En la superficie, las simulaciones numéricas se realizaron utilizando el programa de Zhang Jiandong [13], mientras que en la superficie las unidades simuladas se describieron en dos áreas. La capa inferior se fija y la capa superior se relaja hasta alcanzar el equilibrio mecánico. De ellos, 4.000 iones se describen repetidamente en la superficie de dos maneras. Los detalles completos de las condiciones de simulación se pueden encontrar en otro lugar [12]. Hemos realizado varias simulaciones, pero nos centramos aquí en el mecanismo que muestra que, en condiciones básicas, Nygren es el ensamblaje de un solo paso más eficiente que contiene calcita. El proceso que estudiamos es exactamente el mismo que el de Nygren y se describe en el esquema de la Figura. 2. Básicamente, el proceso de simulación puede alcanzar al mecanismo de ensamblaje un paso más allá, excepto que el fosfonato se estudia y se coloca junto al suelo como impureza. Luego, esta configuración se optimizó geométricamente y se agregó una cadena de carga neutra de carbonato de calcio, que se colocó al lado del fosfonato unido.
Combine la energía con el bloque de construcción de carbonato de calcio, luego calcule y compare la fuerza de unión con la energía y otra unidad de carbonato de calcio, una curvatura de calcita.
2.2. Resultados
Con referencia a la Tabla 2, podemos inferir que todos los iones fosfonato hacen que la energía de unión de la materia prima de carbonato de calcio disminuya significativamente. Este resultado se puede explicar por un proceso de montaje inestable en un solo paso, por lo que se esperaría que el proceso de montaje intensificado fuera suave debido únicamente a consideraciones energéticas. Si ahora estudiamos los grados relativos de las fuerzas de unión
Tabla 2
Cálculos de las energías de unión, la unidad de carbonato de calcio seguramente se doblará. El sitio web contiene la energía de unión de iones (kjmol-1) de los adiones en la superficie mejorada con luz oscura (10.14).
En cuanto a la energía, el ion más inestable que consideramos es la especie agente HEDP, que se sabe que es un retardante del crecimiento bastante fuerte. La especie monofosfonato no es tan eficaz para prevenir el ensamblaje en un solo paso, lo que concuerda con los resultados experimentales. Sorprendentemente, se descubrió que la primitiva PMP, relativamente voluminosa, era el inhibidor más eficaz, a pesar de ser tridimensional y no demasiado pesada. Una posible explicación es que los grupos fenilo están colocados perpendiculares al soporte de ensamblaje de un solo paso, evitando así fuerzas repulsivas con las unidades de carbonato de calcio, razón por la cual los grupos metilo voluminosos son repelidos con mayor fuerza en comparación con el pemp. Dado que los iones de calcio son atraídos por los grupos dihidroxilo, se produce DMP con una gran energía de enlace. La brecha entre el cáñamo y el HEDP se debe en parte al hecho de que una especie tiene grupos fosfonato, mientras que la otra especie tiene dos. Además, la fracción de carbonato de calcio es inferior en términos de energía de enlace debido a la ventaja de las fuerzas electrostáticas. Una observación más general es que los difosfonatos tan largos son más grandes que los monofosfonatos, es decir, las interacciones electrostáticas favorables entre las cadenas en crecimiento de calcita y las torceduras son ahora más eficientes y los bifosfonatos reducen la energía de unión de las cadenas en crecimiento de carbonato de calcio. También observamos que estas energías de enlace no tienen en cuenta la energía del disolvente, ya sean unidades de carbonato de calcio o unidades de fosfonato, pero cálculos recientes [11] indican que para todos los venenos considerados aquí, la energía de enlace neta debe aumentarse con carbonato de calcio. unidad, es decir, endotérmica, lo que significa que el crecimiento de los pasos adicionales sólo puede ser mayor que la longitud del veneno. Por lo tanto, se espera que el paso almenado sirva como objetivo experimental. De hecho, la confirmación de este fenómeno se puede encontrar en Gratz y Hillner, 4] en AFMWORK, que sugiere que la ventaja del paso contundente como influenciador funcional de la concentración de HEDP (en estudios de concentraciones efectivas de tóxicos) se está convirtiendo cada vez más en innovación.
2.3. Conclusión: Inhibición del crecimiento de la calcita En resumen, nuestros cálculos muestran cómo el retardo de torsión, explicado microscópicamente, puede explicar las observaciones experimentales de que los fosfonatos retardan el crecimiento de los cristales y reducen el tamaño de las partículas, con referencia a la teoría del ensamblaje de cristales y los cálculos del potencial interatómico.
3. Adsorción y migración de faujasita de sílice en la superficie exterior
3.1. Antecedentes y métodos. Comprender las propiedades de transporte de materiales microporosos y mesoporosos sigue siendo un desafío para las habilidades teóricas y es extremadamente importante para la industria de la catálisis. Aunque existen muchos ejemplos de estudios de difusión en bloques de zeolita, R? La superficie exterior del le no se analiza en detalle en términos del efecto de las moléculas sobre el tráfico. Sin embargo, existe un interés creciente en las superficies externas, que se cree que están disponibles en crisoles microscópicos, donde es posible la "catálisis de poros". Este concepto es particularmente relevante para materiales de zeolita en capas, especialmente aquellos sintetizados por Corma et al [14], como ITQ2. Para simular el transporte sobre la superficie de la zeolita, obviamente es necesario construir un modelo de superficie externa. Aunque hay muchos estudios que describen las condiciones necesarias, especialmente cuando los extremos pueden estabilizarse (en relación con el volumen) como óxidos iónicos, por ejemplo, las mismas condiciones no pueden aplicarse directamente sin tener en cuenta las propiedades químicas de la zeolita. Desarrollar terminaciones superficiales precisas no es tan fácil como sugieren los libros de texto de este curso y se ve obstaculizado por la falta de informes y estudios que se cree que puedan abordar el problema de la terminación de clasificación de estructuras microporosas de superficie. En particular, la microscopía de fuerza atómica (ver, por ejemplo, cámara de aire de Nasal Mound et al. [15]) y la microscopía de alta resolución (por ejemplo, ver Terasaki et al., [16]) han demostrado ser puntos de referencia valiosos. En la siguiente sección, presentamos el estudio de los cristales de faujasita de sílice y la migración de benceno en la superficie exterior.
Características de migración del benceno en diagramas de zeolita X, Y y NaY. 3. Terasaki [1] lo recomienda para superficies tipo III. Ha sido ampliamente estudiado, experimentado y simulado. Anteriormente hemos informado de una posible terminación de las facetas (1 1 1) de faujasita de sílice estudiadas en [17], con benceno adsorbido en la superficie. Aquí describimos otro tipo de terminación (terasaki [1] después del tipo III), donde los datos de alta resolución y alta calidad [1] respaldan el mapa de terminación. 3. Esta terminación difiere de estudios previos en los que el dihexacíclico (D6R) se expresaba en la superficie. La morfología de la faujasita está dominada por la cara (1 1 1), lo que le permite difundirse dentro y fuera del país, y los cristales sólo pasan por la cara (1 1). Por tanto, la clave para entender las características de absorción y los obstáculos a la migración. del conocimiento es comprender las características de transporte de la interfaz cristalina. Los detalles completos del método se pueden encontrar en otro lugar [18]. Utilizamos el potencial del modelo de caparazón [19], que se ha utilizado con éxito para replicar una amplia gama de estructuras microporosas de sílice pura. Además, también consideramos los grupos hidroxilo de superficie y los parámetros informados por Schroeder [20] para describir las interacciones intermoleculares e intramoleculares de los grupos hidroxilo. La molécula de benceno se denomina campo de fuerza debido a Hansen et al [21], pero la escala de la carga, teniendo en cuenta el hecho de que se utiliza el modelo potencial como marco, es en forma de carga y no en el costo local de la misma. Hansen et al. Antes de utilizar el software descrito por Jiandong Zhang, en este artículo utilizamos ***8 capas, 4 de las cuales mantienen geometría por lotes regularmente, mientras que las 4 capas restantes se optimizan.
3.2. Resultados Utilizando una variedad de técnicas de dinámica molecular y minimización de energía para encontrar sitios de adsorción óptimos en la superficie exterior, identificamos tres sitios posibles que son similares pero no idénticos. Las superficies de tipo III son más irregulares que las de tipo I debido a la presencia de d6r, que está rodeado por un anillo de 12 miembros (Sir). La Tabla 3 muestra que se pueden encontrar las mejores combinaciones para superficies Tipo III y también compara superficies Tipo I. Cuarto, describa la ubicación del sitio de absorción. Se encontró que los 12 miembros (3 opcionales) que fueron menos propicios para el descubrimiento de la fracción de absorción eran muy similares, es decir, 30,3 kjmol-1 descubiertos previamente en masa [17]. La segunda posición más estable es superior a d6r (opcional), y el juicio energético es similar al encontrado por Mr. 600, en la superficie en forma de I. Lo más importante es que se encontró que los sitios de absorción óptimos eran inferiores a d6r, sobre un anillo de 6 y parcialmente sobre 4 anillos (selectividad 2). La combinación se puede encontrar muy similar en este sitio, con solo unos pocos sitios comparables a continuación en masa. Lo que es particularmente interesante. Para tales resultados, se han observado dos terminales diferentes. En microscopía electrónica de alta resolución [1] hay un sitio de absorción distinto y, por lo tanto, una probabilidad de persistencia diferente. La transferencia de energía calculada utilizando el método de minimización restringida es benceno, transferencia de 12 miembros. El pseudoátomo en el centro de la molécula de benceno mantiene un desplazamiento fijo sobre una superficie vertical, que parece una coordenada Z cartesiana, y la molécula es libre de girar alrededor del pseudoátomo en el centro del anillo de benceno. Encontramos que la barrera de energía máxima para la migración a través de la superficie exterior de 12 miembros es del orden de 18 kJ·mol-1. Este valor es consistente con este hallazgo para aguas superficiales tipo I, como se describió anteriormente, de aproximadamente 13 kJ mol-1 para jaulas específicas de baja energía que utilizan técnicas de migración previa al apilamiento dentro del cuerpo cristalino.
3.3. Conclusión: Superficie de zeolita
Estos resultados muestran que cuando se procesa la difusión dentro o fuera del cristal, el sorbato se acerca a 12 mr, que es comparable al terminal observado en ambos países, pero lo más importante es que es mucho menor que A energía de migración en masa de 31 kjmol-1, lo que indica que la escala de tiempo de difusión dentro o fuera del cristal será mucho más rápida que la escala de tiempo de difusión en masa. Pero el tercero, aparentemente, está vivo.
Tabla 3
Cálculo de la energía de absorción de benceno en la superficie de hidroxi faujasita
(111)
Posición de la energía de adsorción (kjmol- 1)
Fig. 4. Optimizar la adsorción en la superficie de faujasita tipo III (1 1 1) en el sitio de construcción. Vista de vértice.
En ese punto, el benceno en las posiciones de 6/4 voces será comparable en general, hasta que la concentración de benceno sea suficiente para llenar todas las posiciones de 6/4 voces; la difusión paralela a la superficie será ligeramente más rápida que la observada en masa; Y en un proceso similar, la difusión desde la superficie exterior hasta el primer súper será más rápida que el volumen y viceversa, es decir, perpendicular al suelo.
4. Discusión general
Aquí se demuestra claramente el poder de las técnicas de simulación por computadora, que permiten examinar procesos microscópicos complejos y aparentemente estudiar una amplia gama de materiales de investigación. Nuestros resultados demuestran que la nucleación en superficies de calcita puede retardar la introducción de varios aditivos de fosfonato. De hecho, este cálculo también proporciona una explicación razonable para la presencia de zigzags, que se observaron con microscopía de fuerza atómica cuando se añadió HEDP a las aguas madre. Además, nuestros resultados muestran que la superficie exterior de la zeolita tiene sus propiedades físicas y químicas distintivas y es relativamente grande. Estas propiedades son difíciles de establecer experimentalmente, pero el modelo está aquí para explorar la superficie característica del artículo. Aunque los resultados de la adsorción son específicos de un adsorbato, nuestro modelo se puede utilizar para explorar una variedad de adsorciones e inferir heurísticamente el transporte de reactivos y productos, así como de subproductos, a través del cristal.
Agradecimientos formales
S.a.o. y L.W. desean agradecer a EPSRC por la financiación. L.W.B.S. y C.R.A.C desean agradecer al profesor Terasaki por proporcionar la unidad de análisis de imágenes de alta resolución (11). Agradecemos a EPSRC por proporcionar recursos informáticos locales y a MSI por proporcionar el software de visualización.