La emulsión gigante de poliuretano a base de agua [1] utiliza agua como disolvente o medio de dispersión. El sistema no contiene o contiene una cantidad muy pequeña de disolventes orgánicos y el poliol se condensa para formar una emulsión de poliuretano. . Este es un tipo muy importante de polímero de condensación a base de agua que tiene las ventajas de no ser tóxico, no contaminar el medio ambiente, ahorrar energía, ser fácil de usar, etc., y se usa ampliamente en la industria (incluidos adhesivos y recubrimientos). etc.). Por lo tanto, hoy en día se está convirtiendo gradualmente en una importante dirección de desarrollo en el campo del poliuretano. Desde la década de 1960, cuando se desarrolló el poliuretano a base de agua como recubrimiento, hasta la década de 1980, algunos productos de poliuretano en los Estados Unidos, Alemania, Japón y otros países se han desarrollado desde la etapa de producción de prueba hasta la producción y aplicación reales. Algunas empresas, como la alemana Bayer. Company, Hoechst Company, Wyandotle Chemical Company de Estados Unidos y Dic Company de Japón están a la vanguardia. Los productos nacionales de poliuretano a base de agua tienen pocas variedades y un rendimiento deficiente, y aún deben importarse en grandes cantidades cada año, por lo que es necesario desarrollar productos de alta calidad para satisfacer las necesidades nacionales urgentes. Debido a la fuerte hidrofobicidad del poliuretano, se debe utilizar un nuevo método de síntesis para preparar la emulsión de PU. El proceso de síntesis del poliuretano a base de agua es principalmente el siguiente: ① Se forma un prepolímero de PU de peso molecular relativo medio y alto a partir de una cadena de poliol oligómero. extensor y diisocianato; ② Después de la neutralización, el prepolímero se emulsiona en agua para formar una dispersión. En el proceso de expansión de la cadena se diferencian varios métodos. Hay dos categorías principales de métodos de preparación para la emulsión de poliuretano: método de emulsificación externa y método de emulsificación interna.
1. Método de emulsificación externa
Este método es el método más antiguo para preparar poliuretano a base de agua. El método de emulsificación externa es un método de emulsificación forzada en presencia de emulsionante y alto cizallamiento. fuerza Fue inventado por primera vez por Pschlack En 1953, W.yandott de DuPont utilizó este método para sintetizar la emulsión de PU. El proceso de síntesis consiste en sintetizar primero un prepolímero de PU a partir de poliéter diol e isocianato orgánico, y luego extender la cadena con glicol o diamina de pequeño peso molecular para obtener una solución orgánica de PU, y luego agregar gradualmente el emulsionante apropiado con agitación fuerte. La solución acuosa forma una. emulsión gruesa, que finalmente se envía a un homogeneizador para formar una emulsión con tamaño de partícula adecuado. Sin embargo, este método tiene desventajas tales como un tiempo de reacción prolongado, una gran cantidad de emulsionante, partículas de emulsión gruesas, malas propiedades de almacenamiento y malas propiedades físicas y mecánicas de la capa adhesiva. Este método básicamente no se utiliza en la producción actual. Un método desarrollado posteriormente llamado método de sellado a baja temperatura para preparar una emulsión de PU puede reducir la cantidad de emulsionante y producir una emulsión con buena estabilidad. Este método consiste en terminar el prepolímero de NCO con agentes de protección terminal como oxima, lactama, NaHSO3, acetoacetato, etc., y luego dispersarlo junto con poliamina en una solución acuosa que contiene emulsionante para formar una emulsión de PU estable.
2. Método de autoemulsificación
La preparación de una emulsión de PU estable se realiza principalmente mediante el método de autoemulsificación. La clave es introducir grupos hidrófilos en el esqueleto molecular del poliuretano. El grupo hidrófilo ingresa al esqueleto molecular del PU a través de la extensión de la cadena del monómero hidrófilo. Consiste en un grupo formador de sal y un reactivo formador de sal. Según el tipo de grupo hidrófilo, la emulsión de PU a base de agua preparada mediante este método se puede dividir en cuatro tipos: aniónica, catiónica, anfótera y no iónica, entre las que domina el tipo aniónico. Existen muchos procesos de preparación para la emulsión de PU autoemulsionante. Los métodos de preparación se dividen principalmente en método de acetona, método de dispersión de prepolímero, método de fusión en caliente y método de cetimina/ketazina. La característica única es que primero se preparan las moléculas relativas. de calidad moderada y grupos finales con NCO o NCO bloqueado, la diferencia está principalmente en el proceso de extensión de la cadena. Los métodos más importantes en la producción industrial actual son el método de la acetona y el método de dispersión de prepolímeros (o método de mezcla de prepolímeros). Su proceso de síntesis es el siguiente.
2.1 Método de la acetona
El método de la acetona fue investigado con éxito por Ddieterich de la empresa Bayer en Alemania. Ddieterich primero elabora un prepolímero de poliéter o poliéster diol e isocianato, agrega una cantidad adecuada de acetona para reducir la viscosidad, usa N-metildietanolamina para extender la cadena, luego agrega acetona para reducir la viscosidad, luego agrega un reactivo ionizante y agita la ionización. Dispersar el PU ionizado en un medio que contenga 80% de acetona y 20% de agua y finalmente evaporar la acetona para obtener un poliuretano en emulsión de agua con un tamaño de partícula de 0,03 a 100 μm. El método de la acetona primero prepara un prepolímero de alta viscosidad que contiene grupos terminales NCO, luego agrega acetona para reducir la viscosidad, luego usa monómeros hidrófilos para extender la cadena, lo agrega al agua con agitación a alta velocidad y lo dispersa en el agua mediante fuerte agitación. cizallamiento para emulsificación. El sistema de dispersión de agua de PU se puede obtener recuperando el disolvente mediante destilación al vacío.
Qi Zhengwang [2] de la Universidad de Anhui preparó WSPU utilizando el método de la acetona.
WSPU es una especie de poliuretano moldeado, un nuevo tipo de material funcional. Tiene una serie de ventajas como gran deformación, fácil procesamiento, grado de transformación ajustable, degradabilidad y buena biocompatibilidad. El proceso de preparación es el siguiente: añadir policaprolactona diol (PCL) y diisocianato de 2,4-tolueno (TDI) en secuencia en una botella de cuatro bocas, agitar y reaccionar a 80°C durante 3 horas en atmósfera de nitrógeno, añadir una pequeña cantidad de disolvente acetona y agitar durante 10 minutos. Luego, añadir el catalizador, ácido dimetilolpropiónico (DMPA) y el agente reticulante trimetilolpropano (TMP) y reaccionar durante 4 horas para preparar el prepolímero de PU. Agregue trietilamina al prepolímero de poliuretano con agitación rápida durante 5 minutos, luego agregue la cantidad calculada de agua para emulsionar y retire la acetona a presión reducida después de 10 minutos para obtener una emulsión de WSPU con un contenido de sólidos del 30%. Pruebas de muestra del procesamiento de WSPU. Finalmente, se concluyó que cuando el peso molecular del PCL sintetizado es 5000, el rendimiento de la emulsión es estable y su tasa de recuperación de la memoria de forma alcanza el 95%.
Zhang Faxing y Wei Xiaoli del Instituto de Tecnología de Sichuan [3] primero sintetizaron el extensor de cadena hidrófilo DHPA y luego prepararon una microemulsión de WPU de ácido sulfónico. El proceso de síntesis es el siguiente: añadir una cierta cantidad de Ng210 e IPDI en un matraz de cuatro bocas equipado con un tubo de reflujo de condensación, un agitador eléctrico y un termómetro, agregar una cantidad adecuada de catalizador dilaurato de dibutilestaño, elevarlo a la temperatura requerida y reaccionar durante un cierto período de tiempo, y usar dilaurato de dibutilestaño para reaccionar. El método de titulación de butilamina (calibrado) se utiliza para determinar si el contenido de NCO en el prepolímero alcanza el valor teórico (si se alcanza el valor teórico, se inicia la reacción de prepolimerización). se detiene; si no se alcanza el valor teórico, la reacción continúa hasta alcanzar el valor teórico), y luego se reduce al valor apropiado, se agrega una cierta cantidad de N-metil-2-pirrolidona para disolver el DHPA y reaccionar. durante un cierto período de tiempo, agregar una pequeña cantidad de acetona para diluirla, neutralizarla con trietilamina, agregar agua desionizada en condiciones de agitación rápida para dispersarla y finalmente eliminarla por destilación a presión reducida. Se usó acetona para obtener un ácido sulfónico estable. Microemulsión de WPU. En comparación con las microemulsiones de WPU de tipo ácido carboxílico convencionales, las microemulsiones de WPU de tipo ácido sulfónico tienen un mayor contenido de sólidos y una menor tensión superficial, y tienen una mejor estabilidad a baja, alta y temperatura ambiente.
Wang Cui, Wu Youshi y Wu Lili de la Universidad de Shandong [4] prepararon una emulsión de poliuretano a base de agua utilizando el método de la acetona. El proceso de síntesis es el siguiente: En un matraz de cuatro bocas de 500 ml equipado con agitador eléctrico, condensador de reflujo, termómetro y entrada y salida de nitrógeno, agregue poliéster glicol deshidratado al vacío a 110 °C y a 60 °C agregue acetona MDI medida. Reaccione durante 10 a 20 minutos, luego agregue la solución DMF de DMPA, revuelva durante 5 a 10 minutos, agregue el MDI restante, agregue el catalizador gota a gota y continúe la reacción de preservación del calor durante 50 a 90 minutos hasta que -. El contenido de NCO alcanza el valor teórico (determinación del método de valoración de n-butilamina), agregue TEA para formar una sal. Cuando el contenido de isocianato en el sistema es inferior al 0,2%, la reacción termina. Sáquelo y enfríelo por debajo de 30 °C. Luego agregue rápidamente una cantidad sustancial de agua al sistema y agite a alta velocidad durante 1 hora. Para extender la cadena nuevamente, agregue etilendiamina antes de agregar agua. Finalmente, el disolvente de bajo punto de ebullición (acetona) se elimina mediante destilación a presión reducida para obtener el producto acabado de poliuretano a base de agua.
Las ventajas del método de acetona para preparar PU a base de agua son que la reacción es fácil de controlar, la repetibilidad es buena, el tamaño de las partículas de la emulsión es fácil de controlar y la calidad de la emulsión es alta. Es uno de los métodos más utilizados en la actualidad, especialmente cuando el peso molecular del PU es grande, consume una gran cantidad de disolventes orgánicos, es difícil de reciclar y el proceso es complejo y costoso. El riesgo es grande.
.2 Método de dispersión del prepolímero
Este método se ha desarrollado en los últimos años. Primero introduce monómeros hidrófilos en el polímero, los ioniza y prepara prepolímeros de PU que contienen enlaces iónicos, luego los dispersa en agua para formar emulsiones de prepolímeros y finalmente utiliza diaminas en la fase acuosa para preparar la emulsión de PU. Este método es simple y no requiere una gran cantidad de solventes orgánicos. Puede producir una emulsión de PU ramificada, pero se limita a prepolímeros de NCO finales especiales. Este prepolímero está hecho principalmente de isocianato alifático de baja actividad.
Una patente de Bayer Company en Alemania informó que se calentaron 15,2 g del aducto de 2-en-1,4-butanodiol propoxilado y bisulfito de sodio (Mw301) a 80 °C y se agregaron 429 g de polietilenglicol. éster diol (Mw2143), se añadió uniformemente 87,5 g de MDI a la mezcla y se reaccionó a 80 °C hasta que el contenido de NCO fuese del 1,6 % para obtener un prepolímero de poliuretano que contenía grupos sulfonato de sodio. Se emulsionaron 842 g de una solución acuosa de isosulfonato de etilendiamina sódica al 2,3 %. Se obtiene una emulsión de poliuretano con un contenido de sólidos del 38% y una viscosidad de 8pa·s.
Wu Xionghu, Yang Chengjie y Ding Shaolan de la Universidad de Ciencia y Tecnología de Shaanxi [5] utilizaron diisocianato de isoforona (IPDI), óxido de polipropilenglicol (PPG) y poliol adipato de polibutileno (PTAd), poliéter de tetrahidrofurano. poliol (PTMG) y ácido dimetilol propiónico (DMPA) como materias primas, y se utilizó un método de dispersión de prepolímero para sintetizar un abrillantador de cuero de poliuretano a base de agua. El proceso de síntesis es el siguiente: En un matraz de cuatro bocas equipado con agitador eléctrico, condensador de reflujo, termómetro y dispositivo de nitrógeno, se añade poliol oligómero, IPDI y una pequeña cantidad de catalizador, y se reacciona a una temperatura determinada durante aproximadamente 2 horas. bajo la protección de nitrógeno, cuando el contenido de NCO esté cerca del valor teórico, agregar DMPA y TMP y continuar la reacción durante aproximadamente 2 horas hasta que el NCO contenga el valor teórico para obtener el prepolímero. Enfriar a 50°C, agregar medido. TEA y una cantidad adecuada de acetona, agitar bien y verter. Se extrae el prepolímero, se emulsiona añadiendo agua bajo cizallamiento a alta velocidad y luego se añade etilendiamina para extender la cadena para obtener una dispersión aniónica de poliuretano a base de agua. Finalmente, la acetona se evapora a presión reducida.
Du Hui, Zhao Yuhua, Wang Junwei de la Academia China de Ciencias [6] y otros utilizaron el método de dispersión de prepolímero para preparar una serie de adhesivos de poliuretano (WPU) a base de agua de tipo policarbonato diol (PCDL). . El método de síntesis es el siguiente: añadir PCDL y poliéster diol que contiene grupos de ácido sulfónico en un matraz de cuatro bocas equipado con un agitador mecánico, un termómetro y un condensador de reflujo, y deshidratar al vacío a 100-120 °C hasta que el contenido de agua sea menos del 0,5%; luego agregue una cantidad medida de isocianato y acetona disolvente a entre 50 y 60 °C y mantenga esta temperatura durante un período de tiempo, luego agregue ácido 1,2-dimetilolpropiónico (DMPA) y 1,4-butanodiol. (BDO) y continuar la reacción cuando el contenido de -NCO en la solución de reacción sea básicamente consistente con el valor diseñado, agregar TEA para neutralizar los grupos carboxilo, luego agregar agua destilada y agitar vigorosamente para la emulsificación y dispersión, y agregar etilendiamina; para extender aún más la cadena, finalmente se retira la acetona a presión reducida, es decir, se obtiene el adhesivo en emulsión de WPU tipo PCDL.
Cheng Feng, Xiang Ling, Yu Jiankun de la Universidad de Sichuan [7] y otros utilizaron el método de dispersión de prepolímero, utilizando ácido dimetilol propiónico (DMPA) y sacarosa como agente de cadena hidrófila y agente de reticulación. El zapato utiliza adhesivo de poliuretano a base de agua (WBPU). El proceso de síntesis de WBPU es el siguiente: agregue polietilenglicol deshidratado (PEG-1000) y solución de N-metil-2-pirrolidona de ácido dimetilol propiónico (DMPA/NMP, 1/1 W/W) en el recipiente en un matraz de cuatro bocas. con un mezclador, un condensador de reflujo, un termómetro de mercurio y una entrada y salida de nitrógeno, ajuste la temperatura a 60 °C, luego agregue diisocianato de isoforona (IPDI) y catalizador-M, y espere a que el sistema se enfríe bajo protección de nitrógeno. y se hace reaccionar durante 0,5 h, se calienta a 80 °C y se agita uniformemente durante 2 h. Luego, se reduce la temperatura a 60 °C y luego se añade gradualmente 1,4-butanodiol y sacarosa. Después de 1 h de reacción, se añade una cantidad medida de γ. -trisulfuro de aminopropilo. Etoxisilano (KH-550), durante el proceso de reacción, agregue una cantidad adecuada de acetato de etilo dependiendo de la viscosidad del sistema. Cuando el valor de NCO alcanza el valor teórico, la reacción finaliza (el punto final de la reacción es). determinado mediante el método de valoración de di-n-butilamina), y se obtiene un prepolímero de poliuretano. Agregue el prepolímero de poliuretano que se ha enfriado a 255 °C a una solución acuosa de trietanolamina (TELA) para la emulsificación por cizallamiento. Todo el proceso de emulsificación se lleva a cabo en un baño de agua con hielo. Después de agitar uniformemente, se agrega trietilamina adicional para que se forme la neutralización. una sal. La reacción de emulsificación se llevó a cabo durante 40 minutos y finalmente el disolvente se eliminó por destilación a presión reducida para obtener una emulsión de poliuretano a base de agua con un contenido de sólidos de aproximadamente el 50%.
En resumen, el proceso del poliuretano base agua preparado mediante el método de mezcla de prepolímeros es más sencillo que el método de la acetona y no requiere el uso de disolventes orgánicos. Reduce el costo, pero la calidad del producto no es tan buena como la del método de la acetona y solo es adecuado para la síntesis de poliuretano alifático a base de agua.
2.3 Método de dispersión en fusión
Este es un método sin disolventes para preparar poliuretano a base de agua. El método de dispersión en fusión [8] se refiere a combinar estrechamente la reacción de polimerización por adición de isocianato y la reacción de policondensación de grupos amino. Primero, se sintetiza el precursor del isocianato terminal que contiene grupos hidrófilos y luego se sintetiza la preforma a alta temperatura (130). °C) y el exceso de urea reacciona para formar biuret, que luego se hace reaccionar en una solución acuosa de formaldehído para hidroximetilación para obtener poliuretano de alto peso molecular. Este método consume mayor energía.
2.4 Método de cetimina y ketazina
El método de cetimina y ketazina [9] se refiere a la reacción entre el prepolímero y la diamina protegida por una cetona (cetona posterior al sistema imina) o hidrazina (sistema de cetazina). ) se mezcla, se dispersa con agua Durante el proceso de dispersión, la cetimina y la ketazina se hidrolizan a una velocidad de facto, liberando diamina o hidracina libre y partículas de polímero dispersas. La reacción obtenida es la poliuretano-urea a base de agua. . La película de recubrimiento preparada con este método es mejor.
3. Conclusión
Además, los métodos de síntesis de la emulsión de PU incluyen la mezcla directa con agua, la dispersión sólida espontánea, etc. Cada uno de los métodos anteriores tiene sus propias ventajas y desventajas. En comparación, el método de acetona es más maduro. Dado que el método de dispersión de prepolímero tiene un proceso de síntesis simple, el método de dispersión de prepolímero tiene mejores perspectivas. El desarrollo del PU a base de agua cambia cada día que pasa y la tendencia general de desarrollo apunta hacia un alto rendimiento y un bajo costo. Las principales empresas extranjeras han desarrollado vigorosamente la variedad, cantidad y rendimiento de los productos de emulsión de PU. El nivel de investigación y desarrollo de la emulsión de PU nacional es relativamente bajo, principalmente debido a la débil base de la industria química nacional. Debemos acercarnos a los países extranjeros en la producción de materias primas básicas y en la investigación y desarrollo de productos, desarrollar vigorosamente nuevas variedades y mejorar las capacidades nacionales de producción de emulsiones de PU y los niveles de tecnología de síntesis.