Los datos termodinámicos, como la energía libre de formación, la entalpía de formación y la capacidad calorífica isobárica, se utilizan para el equilibrio de fases minerales y los cálculos termodinámicos relacionados. Estos datos termodinámicos generalmente se obtienen de artículos científicos publicados o manuales de datos termodinámicos. En las últimas décadas, expertos y académicos extranjeros (Berman, 1988; Gottschalk, 1997; Helgeson et al., 1978; Holland et al., 1985, 1990, 1998, 2011; Powell et al., 1985; Robbie et al., 1995 ; Robie et al., 1978) han realizado muchos trabajos en esta área. Considerando la consistencia y cantidad de datos termodinámicos, mejores literaturas son Holland et al. (1998, 2011) y Gottschalk (1997), en las que los datos termodinámicos de minerales y fluidos geológicos son numerosos y relativamente completos. Tomemos como ejemplo a Holland et al. (1998). Contiene datos termodinámicos para 154 miembros finales minerales, 13 silicatos fundidos y 22 especies hidratadas. Se puede aplicar a presiones de 10.000 bar y superiores, y es consistente con las fases conocidas. Los datos experimentales de equilibrio son consistentes. La reciente publicación de Holland et al. (2011) agrega azufre y especies relacionadas, * * * y contiene datos termodinámicos para 210 miembros finales minerales, 18 silicatos fundidos y 26 especies hidratadas.
Entre los estudios nacionales, el "Manual de datos termodinámicos de minerales y compuestos relacionados" editado por Lin Chuanxian y publicado en 1985 es el que tiene más datos. Este manual calcula datos termodinámicos de alta temperatura, como entropía, calor de formación y energía libre de formación, para 84 elementos de referencia, 369 minerales y compuestos, y 136 iones y moléculas neutras en soluciones acuosas, y compila tablas en intervalos de 100 K para facilitar su uso. de uso. Referencia y uso en investigaciones y cálculos geoquímicos reales.
La capacidad calorífica isobárica, a veces abreviada como CP, se utiliza a menudo en cálculos termodinámicos de equilibrios de fases minerales. "Ripple" se presenta en muchas formas, cada una con ciertas ventajas y desventajas. Para comentarios específicos, consulte la referencia (Waples et al., 2004). Las siguientes son varias fórmulas de capacidad calorífica isobárica comunes:
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2. Cálculo del volumen sólido a alta temperatura y presión
En el cálculo del equilibrio de fases del fluido mineral, nuestro método de procesamiento anterior era su El volumen no cambia con los cambios de temperatura y presión. Esta aproximación es razonable porque el error no será demasiado grande cuando la temperatura y la presión no sean demasiado altas. Pero a altas temperaturas y presiones, se deben utilizar mejores fórmulas de cálculo del volumen de sólidos. En esta fórmula se deben considerar simultáneamente los efectos de la temperatura y la presión sobre el volumen sólido. La curva de equilibrio de fases calculada con este método es consistente con la realidad. Los volúmenes (volúmenes molares) de minerales sólidos que vemos en la literatura son todos valores de 298K y 0,1MPa. En investigaciones anteriores, existen dos métodos comúnmente utilizados para calcular el volumen sólido. Un método consiste en realizar la integración isotérmica y la integración isobárica de acuerdo con las fórmulas del coeficiente de expansión y del coeficiente de compresión de los minerales, respectivamente. Estas dos fórmulas son
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En las dos fórmulas anteriores: α y β son el coeficiente de expansión y el coeficiente de compresión respectivamente, representan el estándar El molar; volumen de la fase sólida a cualquier temperatura y presión; el volumen molar de la fase sólida a cualquier temperatura y presión. Para minerales sólidos, α y β pueden aproximarse como constantes, que se obtienen integrando las dos ecuaciones anteriores.
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Suma las dos fórmulas anteriores para obtener la fórmula para calcular el volumen de un sólido.
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Bajo alta temperatura y alta presión, se debe considerar la contribución del volumen sólido al cambio de energía libre de Gibbs. Esto involucra el término integral del volumen y la integral. de la fórmula anterior se convierte en
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Otro método de cálculo del volumen sólido (Holland et al., 1998) considera primero el efecto de la temperatura sobre el volumen de minerales sólidos y lo calcula. utilizando la siguiente fórmula.
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donde es el volumen molar de minerales sólidos a cualquier temperatura y 105Pa; α0 es una constante que se puede encontrar en la literatura (Hollander et al., 1998). El efecto de la presión sobre el volumen del mineral a cualquier temperatura viene dado por la ecuación de Murnaghan.
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Entre ellos: κT =κ 298[1-1.5×10-4(T-298)], κ298 es una constante, que también se puede encontrar en Holanda et al. (1998) aparece. A alta temperatura y alta presión, la contribución del volumen sólido al cambio de energía libre de Gibbs implica la integración de la fórmula (3-109), que se convierte en
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Recientemente, Holland et al. (2011) señalaron que la ecuación de Huang et al. (1974) tiene una buena cobertura de presión al calcular el volumen sólido.
3. Métodos de cálculo del equilibrio de fases minerales
En general, existen tres métodos para calcular el equilibrio de fases minerales: el primero es el método de la constante de equilibrio, que utiliza la reacción unidimensional. constante de equilibrio para calcular las condiciones y la posición de la línea de equilibrio de una reacción unidireccional, el segundo es utilizar el método de potencial químico igual, es decir, cuando dos o más * * * fases están en equilibrio, un componente de la dos o más fases Los potenciales químicos de las dos fases son iguales, a partir de lo cual se pueden calcular las condiciones de equilibrio entre fases el tercer método es el método de mínima energía libre, es decir, cuando el sistema está en equilibrio, la fase correspondiente, la composición y cantidad relativa de cada fase debe hacer que el sistema tenga la energía libre total mínima. Estos tres métodos difieren mucho en su aplicación práctica, pero la esencia es la misma. En teoría, se puede utilizar un método para derivar otro método. El primer método es adecuado para sistemas simples, el segundo método es adecuado para sistemas de solución sólida y el tercer método es más adecuado para sistemas complejos de múltiples componentes y múltiples fases. El método de la constante de equilibrio se presenta a continuación. Cuando los minerales y los fluidos reaccionan, la energía libre de la reacción química se vuelve cero cuando se alcanza el equilibrio, que es
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Después del signo igual en la fórmula anterior, el primer término se expande de la siguiente manera
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Los datos termodinámicos utilizados en la fórmula anterior se pueden obtener de la literatura presentada anteriormente. El segundo término (3-111) de la fórmula es la contribución del cambio de volumen sólido al cambio de energía libre de Gibbs. Si el cambio de presión no es demasiado grande, la diferencia de volumen de la fase sólida a 298 K y 0,1 MPa se puede utilizar para reemplazar la diferencia de volumen de la fase sólida en t y p sin causar demasiado error. Entonces la fórmula (3-111) se convierte en
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En algunas reacciones multifásicas que involucran tanto la fase gaseosa como la fase condensada, en comparación con la fase gaseosa, debido al volumen del sólido. fase El cambio contribuye menos al cambio en la energía libre de Gibbs. Cuando la presión no es demasiado alta, a veces se omite el término integral del volumen de la fase sólida para simplificar el cálculo.