Este método proporciona un método para determinar conjuntamente la estructura de poros total de las rocas mediante cromatografía de gases dual y porosimetría de mercurio. El rango de diámetro de poro medido mediante cromatografía de gases dual es de 0,75 a 6,3 nm, y el rango de diámetro de poro medido mediante porosimetría de mercurio es de 6,3 a 75000 nm. Este método es adecuado para determinar la estructura de los poros de varias muestras de rocas masivas.
Cromatografía de gases dual. De acuerdo con el principio de adsorción multicapa y condensación capilar de gas en las paredes de los poros de materiales porosos, las muestras de roca adsorben nitrógeno en un ambiente de mezcla de nitrógeno y helio a la temperatura del nitrógeno líquido. Cuanto más pequeño sea el radio de los poros, más rápido será. lleno de condensado de nitrógeno. Cuando se elimina el nitrógeno líquido del equilibrio de adsorción y el tubo de muestra se eleva desde la temperatura baja a la temperatura ambiente, el nitrógeno adsorbido y condensado en la muestra de roca se desorbe mediante calor. Cuanto mayor es el radio de los poros, más rápida es la desorción. A medida que el gas portador pasa a través del tubo de muestra y la cámara de medición del detector de conductividad térmica, la distribución del tamaño de los poros, la curva de presión capilar y el área de superficie específica de la muestra de roca se pueden calcular en función de la señal desequilibrada generada por el puente.
Porosimetría de mercurio. Según el principio de acción capilar, la propiedad no humectante del mercurio sobre las rocas se utiliza para presionar el mercurio en los poros correspondientes de las rocas bajo diferentes fuerzas externas, y se mide la cantidad correspondiente de mercurio. El mapa de distribución del radio de poros de la roca y la curva de presión capilar de la roca se dibujaron mediante cálculos.
Instrumentos y equipos
El radio de poro medido por el porómetro de área de superficie específica varía de 0,75 a 15 nm. El dispositivo se muestra en la Figura 72.22.
La presión máxima de trabajo del analizador de estructura de poros es de 120 MPa y el dispositivo se muestra en la Figura 72.23.
Temperatura ambiente del horno ~ 200℃.
La sensibilidad de la balanza analítica es de 1mg.
Máquina perforadora y cortadora de muestras de roca.
La capacidad del depósito de nitrógeno líquido es de 10kg.
El recipiente de muestra está roto.
Tamiz estándar 2 ~ 3 mm
Reactivos y materiales
Cilindro de helio, pureza no inferior al 99,99%.
Cilindro de nitrógeno, pureza no inferior al 99,99%.
La pureza del nitrógeno líquido es del 99,9%.
Mercurio.
Gasóleo ligero nº 358.
Etanol absoluto.
Preparación de la muestra
1) Cromatografía de gases dual. Primero se deben extraer y limpiar muestras de rocas aceitosas. Triture y tamice la muestra, tome una muestra de partículas con un tamaño de partícula de 2 ~ 3 mm, colóquela en un horno a temperatura constante, séquela a 105 °C durante al menos 8 horas, sáquela y guárdela en un desecador durante pruebas.
2) Porosimetría de mercurio. Primero se deben extraer y desgrasar muestras de rocas aceitosas. Generalmente, las muestras de roca se pueden perforar con un taladro de muestreo de 25 mm, mientras que las muestras de roca arcillosa suelta se pueden preparar a mano, pero las muestras no deben martillarse para evitar microfisuras artificiales. El tamaño de la muestra es de $25 mm y la superficie de un cilindro con una longitud de 15 ~ 30 mm o una muestra de bloque equivalente a este tamaño debe ser lo más suave posible para reducir los efectos de la superficie y mejorar la precisión de la medición.
Colocar la muestra de roca preparada en una caja a temperatura constante y hornear a 105°C durante al menos 8 horas. Sacarla y ponerla en un desecador. Después de enfriar, pesarla y registrar. Las muestras pesadas se colocaron en un desecador para su análisis.
La muestra restante se envió para medición de porosidad y gravedad específica aparente.
Antes de usar mercurio, elimine las impurezas y luego vierta el mercurio en una botella de almacenamiento de mercurio.
Pasos de determinación
1) Cromatografía de gases dual (medición del tamaño de poro r≤6,3nm), procedimiento de determinación de la rama de desorción de la isoterma de adsorción.
Como se muestra en la Figura 72.22, primero abra la vía de aire, luego encienda el instrumento y permita que se estabilice durante 1 hora. Configure los parámetros relevantes en la computadora, ajuste el flujo de gas portador a 50 ml/min y la corriente de medición a 75 mA. Instale un tubo de muestra vacío y limpio en la ruta del gas de la válvula de seis vías y pruebe primero el valor en blanco del tubo de muestra. Retire el tubo de muestra vacío y coloque la muestra seca en el tubo de muestra para llenar el "vientre" del tubo de muestra y pesarlo. Después de insertar varillas de vidrio delgadas en ambos extremos del tubo de muestra, conéctelas a la ruta del gas de la válvula de seis vías, cambie la válvula de seis vías a la posición de adsorción, coloque la taza calefactora y después de calentar a 100 °C. Durante 30 minutos con ventilación, retire la taza calefactora. Una vez que se enfría el tubo de muestra, ambas válvulas de seis vías se cambian a la posición de adsorción y el tubo de muestra se cubre con una taza de nitrógeno líquido. Después de la adsorción de N2 durante 5 a 6 minutos, presione la válvula de helio para permitir que el gas mezclado se desorba durante 6 minutos y registre los caudales de r N2 y RHe. Después de desorber y equilibrar el gas mezclado, haga clic en el botón de desorción en el programa para cambiar la válvula de seis vías del tubo de calibración a la posición de desorción.
Una vez completado el pico del tubo de calibración, haga clic en el botón de desorción en el programa, cambie la válvula de seis vías del tubo de muestra a la posición de desorción, luego retire la taza de nitrógeno líquido y coloque la taza de agua de refrigeración sobre ella. Cuando se complete el pico del tubo de muestra, haga clic en el botón Listo para guardar los datos de medición. Repita los pasos anteriores para medir cinco puntos, y sus presiones relativas son 0,828, 0,722, 0,538, 0,340 y 0,111 (específicamente, se pueden calcular, es decir, ajustando los caudales relativos de RN2 y Rt). Una vez completada la medición, primero corte el suministro eléctrico y luego cierre el circuito de gas.
Figura 72.22 Diagrama del dispositivo del probador de superficie específica y tamaño de poro
2) La porosimetría de mercurio (determinación del radio de poro r≥6,3 nm) se muestra en la Figura 72.23.
Figura 72.23 Diagrama de flujo del instrumento de estructura de poros
Determinación del valor del blanco del instrumento. Abra el circuito del instrumento y ajuste el transmisor de presión y el amplificador de capacitancia después de estabilizarlo durante 1 hora; coloque la muestra sólida de acero inoxidable en la cámara de roca; encienda la bomba de vacío, abra la válvula de vacío de la cámara de roca y evacue la cámara de roca; el grado de vacío en la cámara de roca alcanza 6,67 Cuando × 10-6 MPa, abra la válvula de vacío de la botella de mercurio después de 3 minutos, abra primero la válvula de inyección de mercurio y luego abra las válvulas de cierre 5 y 4 cuando se encienda la luz indicadora del ventrículo superior; la sonda se enciende, la válvula de inyección de mercurio se cerrará automáticamente; ciérrela en secuencia según el programa. Detenga las válvulas 5, 6 y 1, luego detenga la bomba de vacío y cierre la válvula solenoide del sistema de vacío, ajuste el valor inicial de la medición de capacitancia; y luego controle la bomba de refuerzo a través de la computadora, aumente gradualmente la presión de 0 MPa a 119 MPa, registre el punto de presión y cada punto de presión. El valor de cambio de capacitancia correspondiente se mide en 21 puntos en total después de la presurización, la bomba de presión reduce automáticamente la presión; a 0MPa, y se abre la válvula de cierre 1; primero cierre la válvula de cierre 4, luego abra las válvulas de cierre 6 y 5, e introduzca la válvula de aire y después de que se descargue el mercurio en la cámara de piedra, cierre la válvula de descarga de mercurio y la válvula de entrada de aire para limpiar la cámara de piedra; repita los pasos anteriores y mida el valor en blanco del instrumento al menos dos veces. El error relativo de la repetibilidad de la segunda medición debe ser inferior al 5%.
A continuación se miden las muestras. Se colocaron muestras de roca pesadas y precalentadas (100°C) en la cámara de rocas. Los pasos de medición son los mismos que para determinar el valor en blanco; después de la medición, abra la válvula de absorción de mercurio, la válvula de cierre 5 y la válvula de descarga de mercurio, coloque el mercurio de la tubería en la botella de almacenamiento de mercurio y luego cierre la válvula de descarga de mercurio. e instale la cámara de rocas, aspire por un tiempo y finalmente apague la energía.
3) Determinar el área de superficie específica de la muestra (ver Figura 72.22). Primero ventile el circuito, luego encienda la alimentación y permita que el instrumento se estabilice durante 1 hora; use un tubo trampa frío para conectar 2-3 en la figura y conecte el tubo de muestra y la muestra estándar entre 1-4; muestra seca en el tubo de muestra, la cantidad de muestra se estima en función del área de superficie específica. El pesaje no debe exceder 1/3 del "vientre" del tubo de muestra y luego tape un poco de lana de vidrio en ambos extremos de la muestra. tubo; conecte el tubo de muestreo a la ruta de aire de la válvula de seis vías. Coloque la taza calefactora y caliente a 100 ~ 120 ℃ durante 30 minutos. En este momento, la válvula de seis vías debería estar en la posición de adsorción. Establezca los parámetros relevantes en la computadora e ingrese la masa y el área de superficie específica de la muestra estándar en la computadora. Al mismo tiempo, ajuste el flujo de nitrógeno a 20 ml/min, el flujo de helio a 80 ml/min y la corriente de medición a 100 mA. Después de calentar, retire la copa calefactora. Una vez que el tubo de muestra se haya enfriado, cambie la válvula de dos vías a la posición de desorción. Coloque una copa Dewar llena de nitrógeno líquido fuera del tubo de muestra estándar y del tubo de muestra a probar. debe ser igual. El tiempo de adsorción a la temperatura del nitrógeno líquido debe ser de 12 a 15 minutos (dependiendo del área de superficie específica de la muestra a analizar, cuanto mayor sea el área de superficie específica, mayor será el tiempo de adsorción y viceversa). . Una vez equilibrada la adsorción, haga clic primero en el botón de desorción de la computadora. La desorción debe realizarse en el orden de desorber primero la muestra estándar y luego desorber la muestra analizada (recuerde que el vaso de nitrógeno líquido debe colocarse en el vaso de agua fría inmediatamente después de retirarse, depende de la adsorción y desorción de la muestra). en las partes superior e inferior del vaso de nitrógeno líquido. Después de toda la desorción, la computadora calcula automáticamente el área de superficie específica de la muestra que se está analizando e imprime directamente los datos y el espectro correspondientes una vez completada la medición, primero apague la alimentación y luego la fuente de gas;
Cálculo
1) Cromatografía de gases dual. Cálculo de la capacidad de adsorción:
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En la fórmula: Vd es la capacidad de adsorción, ml As es la concentración de; N2 en el tubo cuantitativo Área del pico, μv·s; Vs es la cantidad conocida de N2 en el tubo cuantitativo, mL Ad es el área del pico de desorción de la muestra, μv s.
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Entre ellos: A'd es el área del pico medida por el instrumento, μv s es el equivalente; callejón sin salida de la ruta del gas Cavidad (es decir, valor en blanco), μv·s;
Cálculo del radio de los poros:
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Donde: rK es el radio Kelvin, igual a -0,414/lgX; t es el espesor de adsorción, igual a, x es la presión relativa RN2 es el caudal de nitrógeno en el gas mezclado, mL/min; Pa es la presión atmosférica y MPaPs es la presión de vapor de nitrógeno líquido, MPaRt es la velocidad del gas mezclado, mL/min.
2) Cálculo de la porosimetría del mercurio. Cálculo de la presión capilar y el radio de poro;
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Donde: pHg es la presión capilar en condiciones de columna de mercurio, MPar es el radio de poro correspondiente a pHg, nm.
Cálculo de la saturación de mercurio:
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En la fórmula: SHg es una determinada presión punto La saturación de mercurio acumulada de la muestra de roca bajo presión, %; a es el volumen de mercurio acumulado presionado en la muestra de roca en un cierto punto de presión, ml k es el valor en blanco acumulativo del instrumento en el punto de presión, ml v; son los poros totales de la muestra de roca Volumen, ml.
3) Dibujo de la curva de presión capilar de roca en condiciones de gas y agua. El radio de poro r≥6,3 nm se dibuja según los resultados de la medición de porosimetría de mercurio; el radio de poro r <6,3 nm se dibuja según los resultados de la medición de cromatografía de gases dual.
Calcule el volumen de poros de r < 6,3 nm:
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Dónde: Muestra V es el volumen total de poros de la muestra de roca, ml v mercurio es el volumen de mercurio presionado en los poros de la muestra de roca, ml v es el volumen de poros de la muestra de roca medido mediante cromatografía de gases dual, ml;
De acuerdo con la siguiente fórmula, convierta la presión capilar de mercurio pHg en presión capilar pgw en condiciones de gas y agua:
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Calcule el contenido de poros de cada punto correspondiente en el radio de poros r <6,3 nm, es decir, la saturación S (%).
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Donde: V es el volumen de poros medido por cromatografía de gases dual, mL es la capacidad de adsorción total, mL; δδVdi es la capacidad de adsorción del punto correspondiente, mL v muestra es el volumen total de poros de la muestra de roca, mL.
Calcule la presión capilar en cada punto correspondiente con un radio de poro de r nanómetros:
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Entre ellos :r=rK+t, nm; Pgw es la presión capilar en condiciones de gas-agua, MPa.
Al dibujar una curva, tome el logaritmo natural de los puntos de presión equidistantes pgw como ordenada y S (%) como abscisa.
4) Cálculo del área de superficie específica de la roca b:
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Dónde: b es ser el área de superficie específica de la muestra de prueba, m2/g; Vd es la capacidad de adsorción de la muestra a analizar, ml/g; b es el área de superficie específica de la muestra estándar, m2/g; es la capacidad de adsorción de la muestra estándar, ml/g.
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El autor de este capítulo: Cao Yin (Instituto de Investigación de Geología del Petróleo de Wuxi del Instituto de Investigación de Exploración y Desarrollo del Petróleo de China).