Artículos seleccionados sobre petrología y geoquímica del carbón por Ren Deyi
El carbón representa el 76,2% de la estructura energética primaria de China, y esta estructura no cambiará mucho durante un largo tiempo. El carbón rico en azufre y el carbón con alto contenido de azufre representan una proporción considerable de las reservas de carbón de mi país, y las emisiones de SO2 procedentes de la quema de carbón han alcanzado las 16,89 toneladas, lo que atrae la atención tanto en el país como en el extranjero. Al mismo tiempo, el azufre del carbón también afecta gravemente a la calidad de los productos del procesamiento del carbón, como el coque y el gas de síntesis. Por lo tanto, es de gran importancia práctica estudiar los patrones de aparición de azufre en el carbón y las nuevas tecnologías de desulfuración.
La región suroeste es la región con mayor contenido de azufre en el carbón de China, y el carbón con alto contenido de azufre representa el 43.438 0 de las reservas de carbón. La lluvia ácida causada por la quema de carbón en ciudades como Chongqing y Guiyang ha afectado directamente el medio ambiente ecológico y la salud de las personas. Este artículo utiliza de manera integral la petrología, geoquímica, sedimentología y otros métodos del carbón para estudiar los patrones de aparición de azufre en el carbón del Pérmico tardío en el suroeste de China, centrándose en el análisis de la morfología, composición, magnetismo y carbón de pirita con alto contenido de azufre orgánico en la composición del carbón. , estructura y origen.
1. Contenido de azufre en el carbón del Pérmico Superior en el suroeste de China
El contenido de azufre en el carbón del Pérmico Superior en el suroeste de China varía mucho, y el contenido total de azufre puede oscilar entre 0,5 y 1. Puede verse en la Tabla L que el contenido de azufre está controlado principalmente por el entorno paleogeográfico de acumulación de carbón. El contenido total de azufre del carbón formado en el entorno de la llanura aluvial es inferior a 1,0. El contenido total de azufre del carbón formado en el entorno de la llanura del delta superior es inferior a 65438 ± 0,5, que es un carbón con bajo contenido de azufre. El contenido total de azufre del carbón formado en el entorno de llanura de marea de plataforma de carbonato limitada es de 8,89 ~ 13,14, principalmente azufre orgánico, que es raro en el mundo. El contenido total de azufre del carbón formado en lagunas, marismas y otros entornos varía, desde carbón con contenido medio de azufre hasta carbón con alto contenido de azufre, y es principalmente azufre sulfurado.
2. La pirita en el carbón
La pirita es el principal mineral sulfurado del carbón del Pérmico Superior en el suroeste de China. Además, se encuentran la esfalerita, galena, calcopirita, marcasita y galena. La macroestructura de la pirita se compone principalmente de granos finos diseminados, nódulos, vetas y bloques. Microscópicamente, en el estudio del azufre en el carbón con alto contenido de azufre del Pérmico Tardío en el suroeste de China desde 1985, se observó la pirita a través de un microscopio óptico y un microscopio electrónico de barrido, y combinada con las características macroscópicas de la pirita, se propuso la pirita como se muestra en la Tabla 2. clasificación de minerales. La base de esta clasificación es: primero, se divide en dos categorías según la presencia o ausencia de tejido biológico, y luego se subdivide la pirita de tejido biológico según la categoría biológica; la categoría de tejido abiótico se subdivide según su estructura morfológica; . Las estadísticas microscópicas muestran que los carbones ricos y con alto contenido de azufre en los carbones No. 5 y No. 6 de Sichuan Nantong son en su mayoría celulares y nodulares (las dos vetas de carbón representan 75 y 89 respectivamente), y hay más partículas de pirita más grandes que 100 μm que otras vetas de carbón. La solución La distancia es alta (por encima de 60). La pirita de la mina de carbón de Wuyi en Sichuan se compone principalmente de cristales y agregados autigénicos (45), frambuesas y sus grupos (31) y marcasita (21), con pocos tipos más (sólo 3). La mayoría de los cristales autigénicos son octaédricos y las partículas son más pequeñas que 65438 ± 00 μm. El grado de disociación de la pirita para partículas de menos de 20 mallas es extremadamente bajo (menos de 8), lo que refleja que se formó el carbón en la mina de carbón de Wuyi. en un entorno de formación de carbón que obviamente se ve afectado por el agua de mar. Dado que el carbón con alto contenido de pirita de grano fino y alto contenido de azufre orgánico es difícil de desulfurar, estudiar los patrones de aparición y la selectividad de la pirita en el carbón es de gran importancia para la tecnología de desulfuración y el procesamiento y utilización del carbón.
Tabla 1 Contenido de azufre en carbones del Pérmico Tardío en el Sudoeste de China
Tabla 2 Clasificación microscópica de la pirita en carbones del Pérmico Tardío en el Sudoeste de China.
En tercer lugar, el magnetismo del carbón y la pirita.
La separación magnética de alto gradiente (HGMS) es un método para separar partículas paramagnéticas débiles. Combinarlo con métodos físicos como la flotación es una nueva tecnología prometedora para la desulfuración del carbón de grano fino.
Para ello, se seleccionaron 10 muestras de carbón de diferentes rangos, pirita derivada del carbón y muestras de minerales comunes asociados al carbón, y se probó la susceptibilidad magnética de las muestras utilizando el vibrómetro de muestras de imán superconductor (VSMSCON2) del Instituto de Física. , Academia China de Ciencias. Los resultados experimentales se muestran en las Tablas 3 a 5.
Tabla 3 Susceptibilidad magnética del carbón
Tabla 4 Susceptibilidad magnética de la pirita en vetas de carbón
Tabla 5 Susceptibilidad magnética de minerales comunes en el carbón
Como puede verse en la Tabla 3, la susceptibilidad magnética del lignito blando sauable de Yunnan es menor que el ruido de fondo y puede considerarse como un valor cero, mientras que la susceptibilidad magnética varía desde lignito brillante hasta carbón gaseoso, carbón graso y carbón coquizable en el carbón bituminoso, e incluso la antracita y la súper antracita. Todos son diamagnéticos. La susceptibilidad magnética de la pirita en el carbón y en el techo y el piso de las vetas de carbón es positiva, y su valor está en el rango de (1,12 ~ 58,0) × 10-7 emu/g. La susceptibilidad magnética de la pirita en diferentes formas y ocurrencias es diferente. y la cristalización es completa y la composición es La susceptibilidad magnética de los cristales de pirita pura es baja, (1,26 ~ 2,63) × 10-7 emu/g, y el valor promedio es La susceptibilidad magnética de la pirita en agregados estratificados esféricos y arenosos con. forma de cristal deficiente y componentes mixtos más altos, respectivamente (3,01 ~ 30,91) × 10-7 emu/g y (6,19 ~ 21,75) × 65438.
Las propiedades diamagnéticas del carbón y las propiedades paramagnéticas de la pirita que contiene carbón proporcionan una base teórica para el desarrollo de la separación magnética de alto gradiente para eliminar el azufre del carbón de grano fino. La separación magnética de alto gradiente muestra buenas perspectivas para la desulfuración del carbón coquizable con alto contenido de azufre. Al mismo tiempo, en la Tabla 5 se puede ver que la susceptibilidad magnética de la calcita y la siderita, que a menudo están asociadas con el carbón, también es positiva, por lo que es posible separarlas efectivamente del carbón junto con la pirita en medios magnéticos de alto gradiente. separación.
El magnetismo de la pirita está relacionado principalmente con el contenido de sus elementos paramagnéticos asociados. Según el análisis de activación instrumental de neutrones y el análisis de correlación de elementos asociados de pirita que contiene carbón, su susceptibilidad magnética se correlaciona positivamente con los elementos paramagnéticos Mn, V, Cr, Ti, Ca y Mg [1].
Características petrológicas y geoquímicas de los carbones con alto contenido de azufre orgánico
Los carbones con contenido de azufre orgánico ultra alto en el suroeste de China se formaron en el entorno de marea plana de plataformas carbonatadas limitadas. Tomando como ejemplo la veta de carbón K3 en Guiding, Guizhou, el piso directo de la veta de carbón es piedra caliza de algas de pino expuesta, que tiene origen en una capa de algas y es roca sin raíces. El techo de la veta de carbón también es piedra caliza de algas de pino expuesta. . Las características petrológicas y geoquímicas de las vetas de carbón son únicas.
(1) La vitrinita de matriz en el carbón es el componente principal de los componentes microscópicos. Aunque su reflectancia VRmax es 1,48, que pertenece al carbón bituminoso medio, todavía tiene fluorescencia de color rojo oscuro bajo excitación de luz azul. La observación con un microscopio electrónico de transmisión reveló una gran cantidad de ultramicroplastos y ultramicrobacterias con un fuerte contraste. En el grupo de la quitina se encuentran componentes microscópicos como algas estructurales, algas laminares y fragmentos de concha. Además, el carbón también contiene una gran cantidad de bacterias piritizantes y fósiles de algas, lo que indica que las plantas formadoras de carbón en Guiding incluyen no solo plantas superiores como Lepidoptera e Hibiscus, sino también plantas inferiores ricas en lípidos y proteínas. Las bacterias y algas visibles en el carbón son solo una pequeña parte de las originales, y muchas más se han degradado en componentes ultrafinos dispersos en la matriz de vitrinita.
(2) Los minerales del carbón son principalmente minerales arcillosos y calizos, además de pirita, minerales carbonatados y una pequeña cantidad de apatita. Los minerales arcillosos son principalmente illita y montmorillonita; calcita y dolomita se encuentran dispersas en matriz de vitrinita en diferentes tamaños, los cuales son raros en el carbón. * * * Hay una gran cantidad de granos finos estacionales autigénicos, policristales de pirita y frambuesas, lo que refleja que el carbón con alto contenido de azufre orgánico se formó en un medio-débilmente alcalino, reduciendo la antigua turbera. La apatita en el carbón se presenta en forma de bloques y lentes escamosos, así como de cristales pentagonales. Después de absorber fósforo del medio circundante en un ambiente rico en calcio, las bacterias, las algas y los organismos inferiores la convierten en apatita.
En las partes superior, media e inferior de la veta de carbón Guía se encontraron fragmentos de algas calcáreas (cuasi-gimnospermas) y esferas de calcio. Las gimnospermas son algas rojas marinas distribuidas en la zona submareal, y las calcáreas modernas son esporas de algas umarinas que viven en aguas extremadamente poco profundas de bahías con una profundidad de agua de menos de 1 m. El carbón guía también contiene fragmentos biológicos calcáreos de braquiópodos y cladóceros, así como fósiles de foraminíferos y ostrácodos relativamente completos, lo que indica que estos organismos que viven en aguas poco profundas fueron transportados a pantanos de turba por las corrientes y su energía hidrodinámica es más débil, por lo que se conservan fósiles biológicos calcáreos. en medios débilmente alcalinos.
(3) El microanálisis con espectrómetro de energía por microscopía electrónica de barrido de la matriz de vitrinita muestra que K, Na, Mg, V, Mo y otros elementos asociados en el carbón guía se formaron en la placa de la llanura del delta superior. es de 3 a 10 veces mayor, el contenido de U (método de activación de neutrones instrumentales, INAA) es 50 veces mayor que el del carbón Panxiano, y el contenido de B (método ICP) es 65.433 veces mayor que el del carbón Panxiano.
Tabla 6 Comparación de elementos asociados entre el carbón Guiding y el carbón Panxian Unidad: 10-6
Las concentraciones de magnesio, boro y otros elementos en el agua de mar son mucho mayores que en el agua dulce. El enriquecimiento de estos elementos en el carbón de plomo es una fuerte evidencia de que las turberas frecuentemente se inundan con agua de mar. El enriquecimiento de U, Mo, V y otros elementos está relacionado con la adsorción de organismos inferiores como bacterias y algas y sus productos de degradación y humus. El ambiente reductor crea condiciones favorables para la conservación de estos elementos.
En la sección de la veta de carbón de dirección, se alternan capas delgadas claras y oscuras. Bajo el microscopio, la matriz rica en minerales arcillosos y capas delgadas dominadas por la matriz de vitrinita se alternan con frecuencia, mostrando un lecho ondulado y un lecho en forma de lente, y se puede ver localmente un lecho de microdeformación. Esto no representa las fases alternas húmedas y secas comunes en los pantanos forestales, pero puede ser una manifestación del movimiento de las mareas. La mayoría de las paredes celulares de las partículas de sericita y semiseda del carbón se hinchan en diversos grados e incluso se convierten en partículas gruesas, lo que indica que han experimentado una fuerte gelificación antes de ser oxidadas por el oxígeno aportado por la corriente. , cavidades de células redondas en el cuerpo, similares al aerénquima, lo que indica que la turbera estaba gravemente inundada.
verbo (abreviatura de verbo) mecanismo de enriquecimiento del azufre orgánico en carbón con alto contenido de azufre orgánico
Las causas del azufre orgánico en el carbón son complejas y generalmente se pueden dividir en dos tipos según su Fuentes: Las plantas de carbón proporcionan azufre orgánico primario y azufre orgánico secundario, y el azufre orgánico en el carbón con alto contenido de azufre orgánico es principalmente secundario [5]. Tomando como ejemplo el carbón Guiding, se analizaron los principales factores que conducen a una alta concentración de azufre orgánico.
(1) Implicación de bacterias y algas en plantas formadoras de carbón. El azufre orgánico se deriva principalmente de aminoácidos que contienen azufre en las proteínas de las plantas formadoras de carbón. Debido a los diferentes entornos de vida, los contenidos de proteínas y azufre en la composición orgánica de las diferentes plantas productoras de carbón son significativamente diferentes. El contenido de azufre de las plantas modernas de Lycopodium es de 0,10 ~ 0,14, el contenido de azufre de las plantas de Pinaceae es de sólo 0,05 y el contenido de azufre de las plantas de manglares que crecen en las marismas costeras es principalmente de 0,30 ~ 0,40. Las plantas productoras de carbón en el carbón guía están bien conservadas, la tela está bien ventilada y se desarrolla vitrinita masiva (su predecesor puede ser el tanino). Combinado con el entorno general de acumulación de carbón, es probable que una parte considerable tenga un entorno de vida similar al de los manglares, lo que hace que el azufre orgánico nativo sea ligeramente más alto. Vale la pena señalar que hay una gran cantidad de bacterias, algas y otras plantas inferiores y sus productos de degradación en el carbón guía. La proteína representa del 50 al 80% del peso seco de las bacterias modernas, y la proteína de las algas representa del 20 al 30%, mucho más que la de las plantas superiores. Se puede observar que las bacterias y las algas son fuentes importantes de azufre orgánico nativo en el carbón, especialmente en el carbón guía, en el que probablemente interviene un número considerable de gimnospermas, que son algas rojas y tienen un contenido de azufre de 2,63 (Bowen, 1979). .
(2) Suministro continuo de sulfato en agua de mar. El agua de mar contiene una gran cantidad (2,7 g/L) de iones sulfato SO2-4, que es más de 200 veces mayor que la del agua dulce. El carbón en Guiding se acumula en las llanuras de marea de la plataforma de carbonato limitada, y la penetración recíproca periódica de la marea trae una gran cantidad de SO2-4 al pantano de turba. El techo de la veta de carbón es piedra caliza plana de marea, es decir, después de que se forma la capa de turba, el agua de mar aún puede penetrar continuamente en la capa de turba, de modo que el SO2-4 en el agua de los poros siempre mantiene una concentración propicia para la acumulación de azufre.
(3) El medio de cultivo tiene propiedades alcalinas débiles, reductoras y de actividad microbiana. La investigación petrológica muestra que el medio en la turbera de Guiding es débilmente alcalino y reductor. Esta condición del medio, junto con las condiciones climáticas tropicales y subtropicales, es muy propicia para la reproducción de microorganismos como las bacterias reductoras de sulfato. Las bacterias reductoras de sulfato reducen el SO2-4 en el medio de agua del pantano a azufre inorgánico reducido, proporcionando una base material para el enriquecimiento de azufre orgánico elevado. Vibrios fitógenos, cocos, bacilos, hongos filamentosos y sus colonias se encuentran comúnmente en las vetas de carbón, lo cual es su evidencia física. El isótopo δ34S del azufre orgánico en el carbón guía oscila entre -7,4 ‰ y -7,7 ‰, y el isótopo δ34S de la pirita oscila entre -28,2 ‰ y -30,6 ‰.
El hecho de que los isótopos de azufre sean extremadamente ligeros indica que las turberas tienen una actividad microbiana intensa y continua. Las bacterias reductoras de sulfato reducen continuamente el sulfato que llega al agua de mar mediante el 32S rico en H2S y se combinan preferentemente con iones de hierro para formar minerales isotópicos ligeros de sulfuro de hierro, que luego se combinan con materia orgánica.
(4) Los iones de hierro activos son limitados. Es bien sabido que los iones de hierro activos son más competitivos para reducir el azufre que la materia orgánica. Cuando hay iones de hierro activos presentes, los iones de sulfuro se combinarán preferentemente con ellos para formar minerales de sulfuro de hierro. Sólo cuando los iones de hierro sean limitados, el exceso de H2S se combinará en moléculas orgánicas [4]. El carbón guía se formó en una plataforma de marea de carbonato limitada, donde el suministro de desechos terrígenos es relativamente pobre, y la serie de rocas que contienen carbón también está compuesta de rocas carbonatadas pobres en hierro. Por tanto, el pantano no puede tener un suministro adecuado de iones de hierro. El análisis muestra que el contenido total de hierro en el carbón Guiding es 8400×10-6 y el contenido total de azufre es 8,89, mientras que el contenido total de hierro en el carbón Liuzhidizong (St, d=4,57), que tiene un contenido total de azufre mucho menor, es 18000× 10-6, lo que demuestra que es caro.
En resumen, en el ambiente de plataforma mareal limitada de carbonatos, las capas de algas se convierten en pantanos de turba. Con la participación de bacterias y algas vegetales que forman carbón, el agua de mar a menudo se inunda para formar un medio débilmente alcalino, reductor de sulfato. Las bacterias son muy activas y promueven la formación y alta concentración de azufre orgánico en el carbón guía.
6. Estructura de los compuestos orgánicos de azufre en el carbón
El azufre orgánico en el carbón existe principalmente en forma de mercaptanos, sulfuros y disulfuros, tiofeno y sus derivados. [2]
El análisis de espectroscopía fotoelectrónica (ESCA) muestra que el principal azufre orgánico en el carbón de Nantong y el carbón guía con alto contenido de azufre orgánico es el tiofeno, que representa 55,9 y 75,4 respectivamente, seguido por el azufre de sulfuro graso y el sulfón. Esto refleja aproximadamente el estado del azufre orgánico en la fase de red macromolecular del carbón. [3]
El uso de cromatografía de gases y espectrometría de masas para detectar extractos de solventes orgánicos del carbón puede identificar con precisión la estructura del azufre orgánico en el carbón. Se utilizó cloroformo como disolvente orgánico para extraer carbón con alto contenido de azufre orgánico de la mina Wuyi, la mina Guiding y la mina Yanshan Ganhe en el condado de Anxian. El contenido de la fracción aromática era superior al 60% del asfalto "A". Se utilizó cromatografía de capa fina de intercambio de ligandos para analizar el carbón guía y aislar compuestos que contienen azufre relativamente puros. El análisis GC-MS muestra que los compuestos orgánicos que contienen azufre en el carbón guía son principalmente compuestos de la serie alquilsustituida, de los cuales la serie del dibenzotiofeno es la principal y representa el 65,5% del total de compuestos que contienen azufre, entre los que se encuentra el dibenzotiofeno C1. y domina el metil C2-dibenzotiofeno con cadena lateral estable.
Según el análisis GC-MS, la estructura de los sulfuros orgánicos en las muestras de carbón de la mina Wuyi en el condado de An y de la mina Ganhe en el condado de Yanshan es similar a la del carbón Guiding. El dibenzotiofeno C1 y el dibenzotiofeno C2 representan 62,3 y 72,3 de los compuestos que contienen azufre respectivamente, lo que indica que los compuestos de la serie dibenzotiofeno tienden a aumentar con el aumento del rango del carbón (la reflectancia de vitrinita del carbón Wuyi VRmax es 0. El carbón Wuyi de bajo orden contiene una variedad de compuestos que contienen grupos etilo y metilo metaestable.
Este resultado es consistente con el análisis del mundialmente famoso Rasa croata realizado por White et al (1990). del carbón organosulfurado es similar.
Este trabajo fue financiado por la Fundación Nacional de Ciencias Naturales y el análisis GC-MS fue apoyado por el Laboratorio Estatal Clave de Geoquímica Orgánica de la Academia de Ciencias de China bajo la dirección del investigador. Sheng. El análisis LETLC fue guiado por el investigador Gu Yongda del Instituto de Química del Carbón de la Academia de Ciencias de China; gracias al académico Han Dexin por su orientación y contribución
[1] Conceptos básicos de medición magnética. Machinery Industry Press, 1985.
[2] Zhou Chenglin, 1990. Geoquímica del azufre en el carbón Orr W L. y White C M. "Geoquímica del azufre en combustibles fósiles Serie 429". Capítulo 2, páginas 30 ~ 52. Sociedad Química Estadounidense, Washington, DC
Tang Yuegang, Shao, Lei, et al. Journal of Fuel Chemistry, 1993, 21(4)
[4] Bernard R. A. Geo Chim Acta, 1984, 48(4)
[5] Casagrande J.D.
Carbón y estratos portadores de carbón: últimos avances, Geological Society, Londres, 1987, 87 ~105
Patrones de aparición de azufre en carbones del Pérmico tardío en el suroeste de China y estudio de las propiedades magnéticas de la pirita
Ren Deyi, Tang Yuegang, Lei Jiajing, Mao Liu He, Lin Fuqin y Ai Tianji
(Escuela de Graduados de Beijing de la Universidad de Minería y Tecnología de China)
Resumen: Azufre contenido de carbón del Pérmico tardío en el suroeste de mi país Ocupa el primer lugar en el país en términos de cantidad. Los cambios de composición del azufre en el carbón durante el proceso de acumulación de turba están controlados principalmente por el entorno paleogeográfico. El carbón con alto contenido de azufre orgánico se forma en pantanos de turba desarrollados en llanuras de marea sobre plataformas de carbonato confinadas. Tiene características petrológicas y geoquímicas del carbón especiales, y sus compuestos orgánicos que contienen azufre son principalmente tiofenos. Las macro y micro formas o tipos de pirita en los carbones del Pérmico Tardío son diversas. El carbón bituminoso y la antracita son bimagnéticos, pero la pirita es paramagnética. La susceptibilidad magnética de la pirita depende del contenido de elementos minerales accesorios que son simbióticos con la pirita.
Palabras clave: carbón con alto contenido de azufre, pirita, azufre orgánico, reglas de ocurrencia, magnetismo
(Este artículo es coautor de Tang Yuegang, Lei, Mao, Liu y Ai Tianjie. publicado originalmente en "Coalfield Geology Anthology: Celebrando el 80 cumpleaños del profesor Gao y sus 60 años de compromiso con la geología 1996").