El cristal líquido de polímero es un nuevo material polimérico con alta resistencia y alto módulo. Este artículo revisa la síntesis, estructura, propiedades y aplicaciones de cristales líquidos poliméricos en materiales compuestos, fibras y tecnología de visualización de cristal líquido. El cristal líquido es un fluido ordenado formado a partir de algunos compuestos orgánicos de moléculas pequeñas o algunos polímeros en estado fundido o líquido. Tiene anisotropía cristalina y fluidez líquida, que es un estado de transición. Este estado intermedio se denomina estado de cristal líquido, también conocido como cuarto estado o estado mesógeno de la materia. Las sustancias en este estado se denominan cristales líquidos [1]. El material polimérico de cristal líquido es un nuevo tipo de material polimérico especial que se ha utilizado en las industrias de la aviación, la navegación y la automoción junto con fibras, materiales compuestos y piezas moldeadas por inyección [2]. Este artículo presenta brevemente la historia del desarrollo de los cristales líquidos poliméricos y detalla las aplicaciones de los cristales líquidos poliméricos en los campos de fibras, plásticos, materiales compuestos, materiales de separación, materiales de información y materiales biológicos.
Palabras clave: polímero cristal líquido, características, síntesis, investigación, avances y aplicación.
Secuencia
El cristal líquido es un estado intermedio entre el estado líquido y el estado cristalino. Tiene las características de fácil flujo de líquido y algunas características del cristal. Los líquidos isotrópicos son transparentes, pero los cristales líquidos suelen ser turbios. Esta es también una característica importante que distingue a los cristales líquidos de los líquidos isotrópicos. La turbidez de los cristales líquidos es causada por la dispersión de la luz causada por las fluctuaciones en la orientación de las moléculas del cristal líquido. La dispersión de la luz de los cristales líquidos es 654,38+0 veces más fuerte que la de los líquidos isotrópicos [3]. El cristal líquido polimérico está formado por unidades de cristal líquido con pesos moleculares relativamente pequeños unidos entre sí. Puede tener forma de varilla o de disco o incluso puede tener formas bidimensionales o incluso tridimensionales más complejas; ambos también pueden ser moléculas anfipáticas [4]. En resumen, la ciencia del cristal líquido ha realizado muchos avances importantes, y sus campos de investigación abarcan la física, la química, la electrónica y la biología, y se han convertido en disciplinas importantes como la química del cristal líquido, la física molecular, los cristales líquidos biológicos y la espectroscopia molecular de cristal líquido [5 ].
Características de los cristales líquidos poliméricos
Los cristales líquidos poliméricos tienen muchas similitudes con los cristales líquidos de bajo peso molecular, como alineación en campos magnéticos, fluctuaciones térmicas y dispersión de luz, efectos de campo eléctrico y efectos térmicos. transiciones, paridad, viscosidad, efecto electroóptico, etc. Los cristales líquidos de polímero tienen propiedades únicas:
(1) En los campos eléctricos y magnéticos, la intensidad del campo eléctrico o la intensidad del campo magnético requerida para la orientación de los cristales líquidos de polímero es mucho mayor que la de los líquidos de bajo peso molecular. y los líquidos termotrópicos tienen una alta temperatura de transición térmica y alta viscosidad.
(2) La paridad, es decir, el TM, TN, Δs y Δh del estado mesomórfico son anormalmente bajos o incluso altos, y el rango elástico es diferente. No solo la cadena principal tiene un efecto de paridad, sino que la cadena lateral también tiene un efecto de paridad.
(3) Comportamiento reológico del cristal líquido polimérico El comportamiento reológico del cristal líquido polimérico tiene una gran influencia en la aplicación de materiales poliméricos. Por ejemplo, la viscosidad es función de la temperatura. A cierta temperatura, la viscosidad disminuye. La viscosidad tiene una fuerte influencia en la capa de corte. A velocidades de cizallamiento bajas, los líquidos se desvían del orden de los fluidos newtonianos: la viscosidad disminuye a medida que aumenta el estándar molecular.
(4) Transición de fase líquida: a una determinada concentración, la temperatura de transición del cristal líquido aumenta con el aumento del grado de polimerización. En las extrusoras isotrópicas, la temperatura de transición de fase disminuye al disminuir la concentración de polímero. A una determinada temperatura, cuanto mayor es el grado de polimerización, menor es la concentración crítica de la mesofase.
(5) Efecto electroóptico de productos líquidos. El llamado efecto electroóptico se refiere a los cambios ópticos del cristal líquido bajo la acción del campo eléctrico. Las manifestaciones específicas son: la formación de dominios de fase. El campo eléctrico puede provocar la fase nemática y el cristal líquido produce la fase William. dominios; dispersión dinámica. Los iones en el cristal líquido reaccionan bajo la influencia del campo eléctrico alterno. Bajo la acción, aumenta con el aumento del voltaje, y cuando excede el límite elástico, se genera turbulencia cuando hay otros anisotrópicos. Moléculas en el cristal líquido de interacción huésped-huésped, se aplica un campo eléctrico y las dos moléculas se organizan de manera interactiva.
Las propiedades dieléctricas de los líquidos poliméricos y la anisotropía dieléctrica de los cristales líquidos conductores son los principales parámetros que determinan el comportamiento de las moléculas de cristal líquido en un campo eléctrico. La anisotropía dieléctrica de los cristales líquidos depende del momento dipolar permanente y de la polarización molecular contenida en la estructura molecular del cristal líquido. Si la polarización a lo largo del eje molecular es mayor que la polarización perpendicular al eje molecular, se obtendrá un cristal líquido anisotrópico dieléctrico positivo, y viceversa [7].
Procesamiento de cristales líquidos poliméricos
Los métodos de procesamiento utilizados para los cristales líquidos liotrópicos y los cristales líquidos termotrópicos son completamente diferentes, pero todavía existen algunas similitudes en cómo obtener estructuras de orientación de fibras. Actualmente, los cristales líquidos liotrópicos utilizan principalmente dos métodos de hilatura: hilatura en húmedo y hilatura en húmedo con chorro seco.
La diferencia entre ambos es que el primero sumerge la hilera en el baño de coagulación, mientras que el segundo expulsa los filamentos al aire para luego introducirlos en el baño de coagulación. Sin embargo, existen diferencias significativas en las propiedades físicas de las fibras obtenidas mediante los dos métodos diferentes. Como se muestra en la Tabla 1, el motivo aún no está claro y puede estar relacionado con el efecto de estiramiento adicional obtenido entre la hilera y el baño líquido.
Como se puede ver en la Tabla 1, incluso las fibras hiladas tienen alta resistencia y módulo, lo que está relacionado con el alto grado de orientación molecular obtenido mediante hilatura con cristal líquido [8].
Avance de la investigación y aplicación de cristales líquidos poliméricos de tres tipos
3.1. Cristales líquidos de celulosa [9-10]
En 1976, D. G. Gary fue el primero. informaron que el peso molecular de la hidroxipropilcelulosa, un derivado del cristal líquido de celulosa, es 105, y su solución acuosa del 2% al 5% puede formar una solución de cristal líquido colestérico con color iridiscente, fuerte birrefringencia y rotación óptica. Los derivados de celulosa pueden formar fases de cristales líquidos en diversos disolventes como agua, ácido acético y acetona. Se pueden observar varias texturas de soluciones de cristal líquido bajo un microscopio polarizador, como textura de disco, textura de rayas, textura plana, textura pseudoisotrópica, textura de huellas dactilares, etc. La existencia de estas texturas está estrechamente relacionada con condiciones externas como la temperatura y concentración de la solución. Además, se pueden observar diversas estructuras de dislocación. La síntesis de compuestos poliméricos de cristal líquido colestérico que contienen derivados de celulosa ha permitido la aplicación de microscopios electrónicos y microscopios atómicos en el estudio de la estructura fina de los cristales líquidos colestéricos, llevando el estudio de las estructuras de los cristales líquidos colestéricos a un nivel más microscópico. Debido a que la solución de cristal líquido de celulosa puede simular nuevos materiales compuestos poliméricos con alta resistencia y alto módulo, es un buen compuesto modelo para estudiar la fase de cristal líquido del polímero de cadena semirrígida. Por lo tanto, se deben desarrollar más productos de celulosa de cristal líquido con mejor rendimiento, como fibras de alta resistencia y alto módulo, materiales compuestos de cristal líquido de celulosa de alto rendimiento, membranas de separación de cristal líquido de celulosa de alto rendimiento, materiales ópticos especiales, etc.
3.2. Cristal líquido de quitina [11-13]
Debido a que existen varias formas de grupos de enlace de hidrógeno en la molécula, tiene una estructura microcristalina y su punto de fusión es superior al temperatura de descomposición, por lo que no se puede fundir ni disolver, y solo es soluble en unos pocos solventes especiales como el ácido metanosulfónico. La quitina tiene una estructura helicoidal o de doble hélice, generalmente colestérica, y además presenta rigidez de enlaces y cristalinidad. También se puede modificar mediante reacciones químicas para preparar derivados N2 acetilados de ésteres de quitina y éteres de quitina. Debido a los fuertes enlaces de hidrógeno entre las moléculas de quitina, es fácil formar haces moleculares apretados entre las moléculas y tiene una buena tendencia a formar fibras. La quitina se puede disolver en un disolvente adecuado para producir una solución con cierta concentración, viscosidad y buena estabilidad, y tiene buena capacidad de hilatura. La quitina es bioactiva, biocompatible, biodegradable y no tóxica (LD50 16 g/kg de peso corporal). Y puede formarse en películas o fibras, por lo que puede usarse ampliamente en materiales médicos. Recientemente, el quitosano, un derivado de la quitina, se ha convertido en piel artificial no tejida. La enorme capacidad de almacenamiento de quitina y la diversidad de sus métodos de obtención hacen que el estudio de los cristales líquidos de quitina sea de gran valor científico. Ampliamente utilizado en la industria, la agricultura, la medicina, la protección ambiental y otros campos, la investigación sobre materiales de quitina se considera la investigación de polisacáridos más prometedora del siglo XXI.
3.3. Cristal líquido ferroeléctrico [14 ~ 16]
Las moléculas del cristal líquido ferroeléctrico están dispuestas en capas, apiladas capa por capa, y las moléculas en las capas son paralelas entre sí. otro, pero se encuentra que las capas opuestas están inclinadas (la distancia entre las capas es menor que la longitud de la molécula) y las capas forman una disposición en espiral a lo largo de la línea normal de la capa. La fase de cristal líquido ferroeléctrico tiene un vector de polarización espontáneo Ps perpendicular a las moléculas y paralelo a la capa, lo que muestra ferroelectricidad (la ferroelectricidad se refiere a la característica de que la dirección de polarización de las moléculas de cristal líquido cambia bajo la acción de un campo eléctrico o magnético). Los cristales líquidos ferroeléctricos tienen aplicaciones de visualización y propiedades optoelectrónicas, especialmente sus propiedades ópticas no lineales [NLO se refiere al efecto de polarización no lineal producido por la interacción entre ondas de luz y moléculas de materiales cuando una luz fuerte y coherente (como los láseres) se propaga en medios no lineales]. Los efectos ópticos no lineales son uno de los problemas centrales en la transmisión, procesamiento y almacenamiento de señales ópticas mediante dispositivos optoelectrónicos en los sistemas de comunicación modernos. Los materiales ópticos no lineales orgánicos de cristal líquido ferroeléctrico tienen excelentes propiedades, como velocidad de respuesta rápida, umbral de daño láser alto, constante dieléctrica de rama baja, coeficiente de absorción bajo y estabilidad química y estructural.
Especialmente en el campo de los materiales de visualización de cristal líquido, ha habido empresas nacionales que han formado una escala de producción en masa, como Shijiazhuang Silik Liquid Crystal Materials Co., Ltd. y Tsinghua Wangya Liquid Crystal Materials Co., Ltd., que han desarrollado o están desarrollando cristales mixtos LCD T N, ST N y TFT2 Materiales Los aditivos de cristal líquido quirales han logrado buenos beneficios económicos y han promovido en gran medida el desarrollo y el progreso de materiales de cristal líquido para pantallas de cristal líquido en mi país. Para los polímeros de cristal líquido ferroeléctricos, las principales áreas de aplicación son los materiales de almacenamiento y registro óptico, materiales de visualización, materiales ferroeléctricos y piezoeléctricos, materiales ópticos no lineales, materiales con funciones de separación y materiales fotocromáticos.
3.4.Cristal líquido en forma de disco [17]
La característica estructural típica del cristal líquido en forma de disco es que las moléculas en forma de disco están dispuestas en columnas. Al principio, la gente estudió las propiedades de los cristales líquidos de varios compuestos con estructuras moleculares simétricas discoidales y descubrió muchos cristales líquidos discoidales con anillos de benceno como núcleo y compuestos de moléculas no polares con buena simetría. Posteriormente se descubrieron cristales líquidos discóticos compuestos por moléculas simétricas discoidales o aplanadas centradas en anillos distintos del benceno, así como cristales líquidos que podían formar combinaciones simétricas discoidales o aplanadas mediante fuerzas intermoleculares o intramoleculares. En 1977, S.Chandrasekhar et al. descubrieron por primera vez que los compuestos éster del ácido piromelítico tienen las propiedades de los cristales líquidos discoidales, que se diferencian de los cristales líquidos termotrópicos tradicionales (cristales líquidos discoides) en términos de estructura molecular, comportamiento de cambio de fase y propiedades físicas. Tiene un alto grado de simetría y, por lo tanto, exhibe un amplio comportamiento de transición de fase, un alto cambio de entalpía y un gran índice de refracción. Se espera que los cristales líquidos con donadores y aceptores de electrones, que tienen baja movilidad de portadores de carga debido a la pequeña superposición entre sistemas adyacentes en la columna, se conviertan en nuevos materiales semiconductores orgánicos o materiales fotoconductores orgánicos con aplicaciones potenciales.
3.5. Cristal líquido halogenado [18]
El cristal líquido halogenado contiene átomos de F, Cl, Br e I en los grupos terminales, posiciones laterales y enlaces de puente central quirales del cristal líquido. moléculas de LCD. La introducción de átomos de halógeno y grupos que contienen halógeno afectará la polaridad y la polarización de las moléculas de cristal líquido debido a sus fuertes propiedades aceptoras de electrones. Según su electronegatividad, la posición y el número de sistemas de cristales líquidos en la molécula, los átomos de halógeno confieren a los cristales líquidos diferentes propiedades. Por ejemplo, los cristales líquidos halogenados terminales aumentan la estabilidad nemática en los sistemas aromáticos. Los cristales líquidos halogenados se utilizan ampliamente en la transmisión multicanal. Los cristales líquidos mixtos de alta respuesta tienen las siguientes propiedades: ① Debido a la introducción de átomos de halógeno, se reduce el punto de fusión, se suprime o elimina la fase esméctica y se pueden preparar cristales líquidos mixtos nemáticos con una amplia gama de fases nemáticas; Las propiedades electroópticas son moderadas, la viscosidad es alta y tiene buena estabilidad química térmica y ligera. ③ Tiene parámetros hidrofóbicos positivos y retención de alto voltaje, adecuados para los requisitos de pantallas de cristal líquido de alto rendimiento como AMLCD y PDL LCD; (4) Introducir átomos de halógeno en cristales líquidos ferroeléctricos y antiferroeléctricos para aumentar la polaridad espontánea. El valor químico Ps3 o como cristal líquido principal produce la fase Sc3, como los compuestos de terfenil monofluorado. El vigoroso desarrollo y la aplicación generalizada de los cristales líquidos halogenados se produjeron después de mediados de la década de 1980, lo que está estrechamente relacionado con el desarrollo de diversas pantallas de cristal líquido de alto rendimiento. Hasta ahora, los cristales líquidos más estudiados son los cristales líquidos que contienen flúor, seguidos de los cristales líquidos que contienen cloro, que se utilizan principalmente como productos intermedios para los cristales líquidos. Los átomos de halógeno y los grupos que contienen halógeno se introducen en diferentes posiciones de diferentes tipos de moléculas de cristal líquido, dependiendo del tamaño y número de sus grupos electronegativos de la anisotropía de polarización, la estanqueidad del empaquetamiento molecular y el impedimento estérico de las moléculas de cristal líquido. Los efectos, que afectan así una serie de propiedades físicas como las eléctricas, ópticas, la viscosidad y el comportamiento de fase de los cristales líquidos, proporcionan una amplia gama de opciones para preparar varios cristales líquidos híbridos de alto rendimiento.
3.6. Plástico de cristal líquido con polímero termotrópico [19-20]
Dado que la poliamida aromática y el polímero de cristal líquido heterocíclico aromático son liotrópicos, es decir, no pueden fundirse en el procesamiento de extrusión, por lo que su La aplicación en el campo de los plásticos de ingeniería de alto rendimiento es limitada. Los polímeros de cristal líquido termotrópicos, representados por polímeros de cristal líquido de poliéster aromático, simplemente compensan las deficiencias de los polímeros de cristal líquido liotrópico. Los poliarilatos de polímeros de cristal líquido termotrópicos actualmente comercializados se pueden dividir aproximadamente en tres tipos: el tipo I representado por Xylar de Amoco y Ekonol de Sumitomo, el tipo II representado por Vectra de Hoechst2Celanese y el tipo II representado por Unitika. El Rodrun LC 5000 representa el Tipo III. El tipo I pertenece a la serie de los bifenilos, y sus moléculas y componentes básicos son el ácido parahidroxibenzoico (HBA), el 4,4'bifenol (BP) y en diferentes proporciones el ácido tereftálico (TPA) y el ácido isoftálico (IPA). El tipo ⅱ pertenece a la serie de naftalenos y sus componentes principales son HBA y ácido 6-hidroxi-2-naftoico (HNA). El tipo ⅲ es el * * * producto de polimerización de HBA y PET.
El tipo I tiene la mejor resistencia al calor y es adecuado para ocasiones que requieren un rendimiento a alta temperatura, pero es difícil de procesar; el tipo III tiene un rendimiento térmico deficiente; el tipo II tiene un buen rendimiento integral y una resistencia al calor moderada; El sistema de poliéster PET/60PHB*** es investigado por China Hongding. Su estructura y propiedades del cristal líquido se analizaron mediante resonancia magnética nuclear, calorimetría diferencial de barrido y otros métodos. Los resultados muestran que el polímero PET/60PHB es un poliéster aleatorio de PET y PHB y es un cristal líquido termotrópico nemático. Las pruebas de procesamiento muestran que este * * * poliéster tiene una excelente fluidez de procesamiento y sus propiedades mecánicas, resistencia al calor y aislamiento eléctrico han alcanzado o superado los niveles de productos extraños similares. La resistencia a la tracción supera los 600 MPa y el coeficiente de expansión térmica es cercano a. cerámica. Estas dos propiedades únicas muestran las amplias y únicas perspectivas de aplicación de este poliéster de cristal líquido* * como plástico de ingeniería.
Etiqueta
La quitina y más de 10 derivados son todos cristales líquidos, que han formado una gran clase de cristales líquidos de polímeros naturales. Además, debido a las enormes reservas de quitina y a las diversas vías de derivación, la investigación sobre los cristales líquidos de quitina tiene un valor científico importante, pero actualmente hay muy poca investigación básica en profundidad, especialmente en China. Además de estudiar más a fondo los factores estructurales en la formación de cristales líquidos de quitina y las reglas de la estructura del cristal líquido, merecen atención los siguientes aspectos: ① El desarrollo de cristales líquidos de quitina termotrópicos y el desarrollo de materiales compuestos que contienen cristales líquidos de quitina (2; ) Estudio sobre la derivatización de cristales líquidos de quitina La relación entre la estructura del material y el paso helicoidal de la fase colestérica, el rango de paso controlable de este material se utiliza para la visualización termocrómica. ③La aplicación de películas de cristal líquido en la separación; ④El comportamiento del cristal líquido de la quitina en tejidos biológicos.
En definitiva, con la mejora de la teoría del cristal líquido polimérico, sus aplicaciones están cada vez más extendidas. La gente no solo ha desarrollado una gran cantidad de materiales poliméricos de cristal líquido con alta resistencia, alto módulo y funciones de visualización y almacenamiento de información, sino que también continúa explorando sus aplicaciones en otros campos. Debido a su reología, anisotropía, buena estabilidad térmica, excelentes propiedades dieléctricas, ópticas y mecánicas, así como resistencia química, baja inflamabilidad y excelente estabilidad dimensional, es seguro que, como tema interdisciplinario, la ciencia de materiales de cristal líquido de alto peso molecular desempeñará un papel importante. Un papel cada vez más importante en materiales estructurales de alto rendimiento, materiales de registro de información, películas funcionales y materiales ópticos no lineales [21].
Referencia
Jin, Hua Youqing. Física de polímeros. Prensa de la industria química de Beijing 2000:40-48.
Li, Chen, Wu. Progresos en cristales líquidos poliméricos. Mundo Químico, 1986.
Yu, Liao Songsheng. Química de cristales líquidos. Beijing: Science Press, 1988.5438+0~3.
Zhou Qifeng, Wang Xinjiu. Polímero de cristal líquido. Science Press, 1994 (página 63).
Yin Jinghua, Missouri. Física moderna de polímeros. Prensa científica, 2001:969-985.
[6]Liu Tingdong, Liu Jing. Material de cristal líquido polimérico. China Plastics, 1998 65438+febrero, volumen 2, número 4.
Guan Zhenfeng, Guan, Ma. Compuestos in situ de polímeros de cristal líquido. Fibras de alta tecnología y sus aplicaciones, 2004, 29(5):24-33.
Liang Borun, Yan Deyue. Material de cristal líquido polimérico. Ciencia e ingeniería de materiales poliméricos, 30 de junio de 1990.
Wang, Zhang Wengong. Últimas investigaciones sobre la celulosa y sus derivados cristales líquidos[J]. Polymer Letters, 1999, (1): 51259.
[10]Zeng Jia, Huang Yong. Estructura de cristal líquido colestérico de la celulosa y sus derivados [J]. Ciencia e ingeniería de materiales poliméricos, 2000, 16 (6): 132 17.
[11]Zhang Li, Liang Borun. Progreso de la investigación sobre cristales líquidos liotrópicos de quitina y sus derivados [J]. Journal of Donghua University, 2002, 28(1):1192 125.
Dong Yanming, Wang Jianwei, Yuan Qing. Quitina: un nuevo tipo de polisacárido cristalino líquido [J] Advances in Chemistry, 1999, 11(4):4162428.
【13】Liu Wanshun, Chen Xiguang. Valor medicinal y progreso de la investigación de la quitina [J]. Journal of China Pharmaceutical University, 1992, 23: 1732 176.
【14】Fan Xinghe, Zhou Qifeng. Estado de la investigación de compuestos de cristal líquido antiferroeléctricos [J]. Progress in Chemistry, 2001, (4): 13218.
[15] Hang Deyu, Zheng Zhi, Chen Chuang, etc. Progreso de la investigación de materiales de cristal líquido ferroeléctrico en mi país [J]. 982 103.
[16] Wang Bingkui, Wang Zaijiang, Wang Rong, et al. Investigación sobre propiedades ópticas no lineales de nuevos cristales líquidos ferroeléctricos [J].
[17] Tian Yanqing, Zhao Yingying, Tang Xinyi. Introducción al cristal líquido discoidal [J]. Revista china de cristal líquido y pantalla, 1997, 12 (1): 38248.
Song Xiaofeng, Hou Jun, Zheng Yuanyang. Progreso de la investigación de cristales líquidos halogenados [J]. Chinese Journal of Liquid Crystal and Display, 1999, 14 (1): 50263.
Guo Yuguo, Zhao, et al. Estado de la investigación y perspectivas de desarrollo de materiales poliméricos de cristal líquido [J].
Ke Jinling. Polímeros de cristal líquido y sus aplicaciones. Plásticos, 2004, 33(3):86-89.
[21]Wang Jincheng, Li Guang, Jiang Jianming. Aplicaciones de cristales líquidos poliméricos. Revista de la Universidad de Donghua (edición de ciencias naturales), 2001, 27(4):114-118.