Descripción general El uso de estabilizadores térmicos puede cambiar la apariencia física y las características de trabajo del cloruro de polivinilo (PVC), pero no puede evitar la descomposición del polímero.
Aunque los materiales poliméricos siempre se destruirán gradualmente bajo la acción de factores físicos (como calor, radiación) y químicos (oxígeno, ozono), una clase de sustancias llamadas estabilizadores pueden prevenir, reducir o incluso esencialmente detener la degradación del material.
En cuanto al proceso de destrucción del PVC, se han propuesto varios mecanismos: descomposición oxidativa térmica; reticulación de grandes radicales libres en ausencia de oxígeno; la influencia de la estereregularidad en la fotodegradación del hidrógeno; cloruro; degradación por radiación; rotura de cadenas moleculares causada por tensiones críticas introducidas en el proceso y el impacto de los puntos de ramificación en las moléculas de PVC en la degradación, etc.
Químicamente hablando, estos mecanismos son muy similares y pueden estar directamente relacionados con el estado físico del PVC.
La razón más importante de la degradación del PVC es la desoxidación del hidrógeno.
A medida que continúa el proceso de deshidrocloración, aparecen dobles enlaces de yugo *** y la longitud de onda de la luz absorbida por el polímero cambia. Cuando aparecen 6 o 7 estructuras de polieno en un sistema de yugo ***, el PVC. Las moléculas absorben la luz ultravioleta y aparecen.
Aquí se puede producir hasta un 0,1% de cloruro de hidrógeno.
A medida que continúa el proceso de degradación, los dobles enlaces aumentan, la longitud de onda de la luz absorbida cambia y el color del PVC se vuelve gradualmente más oscuro, más oscuro, marrón rojizo, hasta volverse completamente negro.
A medida que el polímero se daña aún más, se produce oxidación, escisión de la cadena y finalmente reticulación.
Para compensar al máximo los graves defectos de los homopolímeros y polímeros de PVC es necesario utilizar estabilizadores para eliminar las partes inestables que provocan el inicio de la deshidrocloración o como eliminadores de cloruro de hidrógeno o; cuando está libre reacciona con la base cuando se produce; o actúa como antioxidante o cambia la estructura del polieno para evitar el cambio de color, la rotura de la cadena molecular y el entrecruzamiento.
El estabilizador debe ser compatible con el sistema de PVC, no dañar la estética general del sistema de material, y además debe tener la capacidad de regular la lubricación.
Se pueden obtener excelentes mezclas de PVC seleccionando un buen estabilizador para una resina, componentes compuestos y uso final específicos.
La sensibilidad de la resina de PVC y los efectos estabilizantes o nocivos de diversos agentes pueden ser diversos y requieren atención uno por uno.
Por lo tanto, debemos prestar atención a cosas como la sensibilidad al zinc de las resinas, la estabilidad de los lubricantes de jabón metálico, las características de trabajo de los plastificantes epoxi y fósforo y la influencia de varios pigmentos y otros fenómenos.
La tecnología y la aplicación del producto determinan los requisitos de estabilidad final y por tanto el tipo de estabilizador específico y su dosificación.
Se debe prestar atención al tipo de equipo, velocidades de corte y procesos térmicos a los que se puede someter la mezcla de PVC. Si bien se deben conocer los requisitos de las agencias reguladoras, también se debe conocer la apariencia física y la durabilidad del producto terminado. También se considerará el sexo.
Tipos de estabilizadores Los estabilizadores de PVC suelen ser compuestos inorgánicos u organometálicos. El término en sí indica que contienen cationes o compuestos orgánicos y suelen clasificarse por categoría química.
Generalmente, los compuestos inorgánicos y organometálicos son estabilizadores básicos (o primarios), mientras que los orgánicos son estabilizadores secundarios o auxiliares.
Los estabilizadores se clasifican principalmente según estaño, plomo y mezclas de metales del grupo A como bario, cobre y zinc.
Estabilizador de estaño: un compuesto de estaño tetravalente que contiene 1 o 2 enlaces carbono-estaño, y los enlaces de valencia restantes están saturados con oxígeno o enlaces anión azufre-estaño. Es el estabilizador más eficaz para el PVC.
Estos compuestos son productos de la reacción de óxidos de organoestaño o cloruros de organoestaño con ácidos o ésteres apropiados.
Las mezclas sinérgicas de estabilizadores son comunes y generalmente incluyen varios compuestos organoestánnicos de base fluida y sales (compuestos) de base ondulada, así como agentes auxiliares como jabones de zinc, fosfitos, epóxidos y glicéridos, absorbentes de rayos UV. , antioxidantes, etc.
Evidentemente, la mayoría de composiciones sinérgicas son de naturaleza especializada, por lo que no se ha demostrado que sean totalmente terapéuticas.
Los estabilizadores de organoestaño se dividen en dos categorías: los que contienen azufre y los que no lo contienen.
Los estabilizadores que contienen azufre son sobresalientes en todos los aspectos del rendimiento de la estabilización, pero sufren problemas de sabor y contaminación cruzada similares a los de los compuestos que contienen azufre.
Los aniones típicos que contienen azufre son: compuesto mercapto - mercaptoato SR - S(CH)nCOOR éster mercapto - S(CH)nOCO o azufre elemental.
Los aniones sin azufre generalmente se basan en ácido maleico o semiéster de ácido maleico. El organoestaño sin azufre es un estabilizador térmico menos eficaz, pero tiene mejor estabilidad a la luz.
Estabilizadores de plomo: Los estabilizadores de plomo típicos incluyen los siguientes compuestos: estearato de plomo dibásico, sulfato de plomo tribásico hidratado, ftalato de plomo dibásico y fosfito de plomo dibásico. Si bien actúa como estabilizador térmico, el compuesto de plomo no perjudica la excelente Propiedades eléctricas, baja absorción de agua y resistencia a la intemperie de los materiales de PVC.
Sin embargo, los estabilizadores de plomo tienen desventajas, como ser tóxicos; causar contaminación cruzada, especialmente con azufre; producir cloruro de plomo, que puede formar rayas en los productos terminados y tener una gravedad específica grande, lo que resulta insatisfactorio; resultados.
Los estabilizadores de plomo a menudo hacen que los productos de PVC se vuelvan inmediatamente opacos y se decoloren rápidamente al calentarlos continuamente.
A pesar de los inconvenientes tóxicos y ecológicos, estos estabilizantes son muy utilizados.
Para el aislamiento eléctrico, el plomo es el estabilizador de PVC preferido.
Basándose en el efecto combinado de este estabilizador, se pueden realizar muchos homopolímeros y polímeros flexibles y rígidos.
Estabilizadores metálicos mixtos: Los estabilizadores metálicos mixtos son agregados de diversos compuestos, normalmente diseñados en base a usos y usuarios específicos del PVC.
Este tipo de estabilizador se ha desarrollado desde succinato de bario y palmitato de cadmio solos hasta jabón de bario, jabón de cadmio, jabón de zinc, fosfito orgánico, además de antioxidantes, solventes, agentes diluyentes, peptizadores, colorantes, absorbentes de rayos UV, abrillantadores, Se mezclan físicamente agentes de control de viscosidad, lubricantes, espesantes y sabores artificiales.
De este modo, existen bastantes factores que pueden afectar a la eficacia del estabilizador final.
Los estabilizadores de metales del grupo IIA, como el bario, el calcio y el magnesio, no protegen el color temprano, pero pueden ser buenos estabilizadores térmicos a largo plazo para el PVC.
El PVC estabilizado de esta manera comienza siendo amarillo/naranja, luego continúa calentándose, volviéndose gradualmente verde/marrón y finalmente negro.
Los compuestos de cadmio y zinc se utilizaron por primera vez como estabilizadores porque son transparentes y pueden mantener el color original de los productos de PVC.
La estabilidad térmica a largo plazo de la olla y el zinc es mucho menor que la de los compuestos de bario.
A menudo se degradan por completo de forma repentina y sin previo aviso.
Además de estar relacionado con la proporción de metales, el efecto del estabilizador bario-acero también está relacionado con sus aniones.
Los aniones estabilizadores son los principales factores que afectan a las siguientes propiedades: lubricidad, migración, transparencia, cambios de color de los pigmentos, estabilidad térmica del PVC, etc.
Los siguientes son los aniones de varios estabilizadores metálicos mixtos comunes: 2-etilhexanoato, fenolato, benzoato, estearato. Con la innovación de la tecnología y la necesidad de uso, se han desarrollado estabilizadores de calcio-zinc.
Al principio, todos los envases de PVC para alimentos se basaban en jabón de calcio y jabón de zinc aprobados por el gobierno.
Con el fin de satisfacer las necesidades de los consumidores y desarrollar el potencial de mercado, se diseñaron equipos de fusión y PVC que utilizan este estabilizador menos eficaz.
Se pueden utilizar estabilizadores auxiliares con estos jabones.
Dihidropiridinas y dicetonas son los adyuvantes más novedosos.
Aplicación de productos blandos: principalmente estabilizantes metálicos mixtos, porque su coste es menor y es más fácil añadir plastificantes.
La temperatura utilizada coincide con la temperatura a la que el metal mezclado alcanza la máxima estabilidad.
Debido a la toxicidad y las preocupaciones medioambientales, los estabilizadores de bario-zinc y calcio-zinc están reemplazando rápidamente a los estabilizadores de bario-zinc más eficaces en la mayoría de las aplicaciones de uso general.
Continuamente se están desarrollando nuevos estabilizadores exclusivos con estabilidad similar a los sistemas de cobre para conseguir estabilizadores libres de acero.
Esta situación se produce debido a las regulaciones gubernamentales y al alto coste de la eliminación de residuos.
La combinación de estabilizador de calcio-zinc, fosfito de calidad alimentaria y componentes auxiliares se ha utilizado en películas para envasado de alimentos.
Los plastificantes utilizados en la mayoría de los productos blandos contienen ésteres epoxi, como el éster epoxi de glicerilo y el éster epoxi graso.
El epóxido reacciona con el cloruro de hidrógeno para actuar como estabilizador auxiliar.
Debido a las propiedades eléctricas únicas de los compuestos de plomo, dominan el mercado de recubrimiento de alambres y cables, y algunas mezclas de metales se utilizan como estabilizadores auxiliares en aplicaciones de recubrimiento.
Productos rígidos: En el mercado norteamericano de productos de PVC rígido, aunque también se utilizan algunos polímeros, metales mixtos y ésteres de antimonio de base fluida, la mayoría utiliza estabilizadores que contienen organoestaño.
En otras partes del mundo, los estabilizadores de plomo están reemplazando gradualmente a los estabilizadores de bario, especialmente cuando se usan como perfiles, debido a los problemas del pote discutidos anteriormente.
Sin embargo, debido a posibles factores ambientales, el calcio-zinc y el organoestaño están reemplazando gradualmente al plomo en estas aplicaciones.
Tuberías: Las tuberías de PVC rígido son el mercado más grande exclusivo del PVC y la mayoría de las tuberías se producen en extrusoras de doble tornillo.
Debido al corto tiempo de calentamiento, se utiliza una menor concentración de estabilizador de organoestaño a base de flujo.
Estos estabilizadores para tuberías pueden contener tan solo entre un 4 % y un 10 % de estaño y normalmente se utilizan en una proporción de 0,4 partes por 100 partes de polímero (para extrusión de doble tornillo), mientras que para extrusión de un solo tornillo. El tiempo es de 0,6 a 1,0 partes.
Los estabilizadores utilizados en tuberías de agua potable deben cumplir los requisitos de un organismo de certificación independiente.
Moldeo por inyección: con la llegada de la necesidad de resinas adecuadas para moldes de inyección de tornillo alternativo, se han desarrollado con éxito estabilizadores altamente eficientes y se han producido piezas muy grandes (35 libras).
Aunque cuanto menor es el peso molecular de la resina, más fácil es moldearla, el alto cizallamiento de los moldes de inyección suele requerir ésteres de base fluida de organoestaño que contengan entre un 14% y un 25% de estaño.
Moldeo por soplado: La selección adecuada del organoestaño es muy crítica para el moldeo por soplado, porque los requisitos adicionales de color, fragancia y transparencia juegan un papel decisivo en los productos de uso general, como son el sulfato de butilestaño y el sulfato de metilestaño. .
El octilestaño se utiliza principalmente en aplicaciones de calidad alimentaria, aunque el metilestaño y el estertino también cuentan con la aprobación de la FDA.
Películas y láminas: Tanto la extrusión como el calandrado se utilizan para fabricar películas y láminas de PVC rígido, normalmente con los mismos estabilizadores que se utilizan para las botellas.
Paneles de palma y perfiles exteriores: Para los estabilizadores de PVC utilizados en paneles de revestimiento y materiales de marcos de ventanas, la resistencia a la intemperie y la durabilidad para mantener el color son requisitos adicionales.
La investigación a largo plazo ha identificado las estructuras organoestaño óptimas para estas aplicaciones.
En América del Norte, los sulfatos de organoestaño simples o dobles son actualmente los estabilizadores preferidos, y su atractivo está creciendo en Europa, donde tradicionalmente se han utilizado mezclas de metales.
En América del Norte se utilizan altas cantidades de dióxido de titanio para una buena protección contra los rayos UV.
Este hecho, sumado a una mayor productividad, requiere un mejor mecanismo estabilizador del organoestaño
Si se quiere prevenir o retrasar el envejecimiento térmico de materiales poliméricos como el PVC, se pueden eliminar las fuentes de degradación térmica en materiales poliméricos, como la estructura del cloruro de alilo y enlaces insaturados en el PVC o eliminar todas las sustancias que catalizan reacciones de degradación térmica que no rompen la cadena, como el cloruro de hidrógeno liberado del PVC, etc., para prevenir o retrasar la degradación. degradación térmica de tales materiales poliméricos.
Por lo tanto, el estabilizador térmico seleccionado y utilizado debe tener las siguientes funciones:
① Puede reemplazar los átomos activos presentes en la cadena del polímero (por ejemplo, el cloro en la posición alilo). de átomos de PVC) para obtener enlaces químicos más estables y reducir la posibilidad de desencadenar la reacción de deshidrocloración
② Puede combinarse rápidamente con el cloruro de hidrógeno caído e inhibir su efecto autocatalítico;
③ A través de la reacción de adición con los enlaces insaturados existentes en el material polimérico, se genera una cadena polimérica saturada para mejorar la estabilidad térmica del material ④ Puede inhibir la oxidación y la reticulación de la estructura del polieno;
⑤Tiene afinidad por los materiales poliméricos y no es tóxico o es poco tóxico;
⑥No interactúa con agentes existentes en materiales poliméricos, como plastificantes, cargas y pigmentos.
Los estabilizadores térmicos utilizados actualmente no pueden cumplir completamente los requisitos anteriores, por lo que durante su uso, se deben seleccionar estabilizadores térmicos con diferentes propiedades en función de las características de los diferentes materiales poliméricos.
En ocasiones se debe utilizar junto con antioxidantes, fotoprotectores y otros agentes para reducir la posibilidad de envejecimiento oxidativo.
Cualitativamente, la sal básica de plomo inhibe su efecto autocatalítico al captar el cloruro de hidrógeno caído.
Por un lado, los jabones de ácidos grasos pueden capturar el cloruro de hidrógeno caído y, por otro lado, pueden reemplazar los átomos de cloro del cloruro de alilo presente en el PVC para formar un éster relativamente estable, eliminando así el presencia de cloruro de hidrógeno en materiales poliméricos. Fuente iniciadora de la deshidrocloración.
Los compuestos de organoestaño se coordinan primero con los átomos de cloro en la cadena molecular del PVC. En el campo eléctrico del ligando, los átomos de cloro activos presentes en la cadena del polímero interactúan con el grupo Y (el grupo ácido en el compuesto de organoestaño). . grupo), inhibiendo así la reacción de degradación térmica de la deshidrocloración del PVC.
El impacto del estabilizador térmico en el PVC 1. El índice de refracción del estabilizador
El índice de refracción de la luz visible del estabilizador térmico y la resina de PVC es 1,52 ~ 1,55, que es el Igual o similar, entonces la transparencia del producto de PVC será mejor; de lo contrario, la transparencia será menor.
2. La longitud lineal de la molécula estabilizadora (grupo molecular)
La longitud lineal de la molécula (o grupo molecular) del estabilizador térmico es menor que la longitud de onda de la luz visible de 400~ 735 nm, lo que significa menos luz refractada y menos transparencia Alta, de lo contrario la transparencia es baja.
3. La "solubilidad" del termoestabilizador en PVC, es decir, la compatibilidad.
La denominada compatibilidad se refiere a la afinidad mutua de dos o más sustancias cuando se mezclan.
Una buena compatibilidad significa que es posible lograr una dispersión a nivel molecular.
El estabilizador térmico tiene buena compatibilidad con la resina de PVC en estado fundido.
No puede formar dos fases, es decir, no hay interfaz o la interfaz no es obvia, la luz refractada es menor y la transparencia de los productos de PVC es mayor.
Los estabilizantes líquidos tienen mejor compatibilidad en el PVC que los correspondientes jabones metálicos sólidos, y la longitud lineal de las moléculas también es menor, por lo que la transparencia del PVC es mayor.
El estabilizador térmico de organoestaño líquido tiene la mejor transparencia. Esto se debe a que tanto el estabilizador térmico en sí que no ha participado en la reacción de estabilización térmica como el R2SnCl2 generado después de participar en la reacción de estabilización están presentes en la resina de PVC. Muy buena compatibilidad.
Los jabones de ácido esteárico de Ba/Zn, Ba/Cd y Ca/Zn tienen cierta compatibilidad en PVC y tienen una transmitancia de luz relativamente alta. Sin embargo, debido a su compatibilidad limitada, las moléculas tienen una longitud lineal larga. y los productos grandes después de agregar estabilización térmica son sales metálicas típicas como CaCl2, BaCl2, etc., que tienen poca compatibilidad con el PVC, por lo que cuando la dosis es grande, hay más luz refractada, lo que afecta su transmisión de luz. túrbido.
El sulfato de plomo tribásico y el fosfito de plomo dibásico tienen una compatibilidad extremadamente pobre y sus grupos moleculares son relativamente grandes, por lo que los productos de PVC son opacos.
Debido a que el estearato de plomo tiene cierta compatibilidad, es translúcido cuando se usa en pequeñas cantidades Reference/bbs/viewthread.php?tid=6076extra=page%3D3
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