Además del rubí sintético, también se producen mediante fundición a la llama zafiro sintético, espinela sintética y titanato de estroncio sintético. En la industria de los artefactos, este método y los productos que cultiva ocupan un lugar muy importante.
1. Principio de funcionamiento y dispositivo
El método de fusión por llama también se denomina método de llama o método de hoja de Werner. Como sugiere el nombre, es un método que utiliza una llama para fundir materias primas y luego hacer crecer cristales (ver Figura 4-1-1).
Figura 4 - Diagrama esquemático del dispositivo de crecimiento de cristales del método de fusión por llama (1-1)
El dispositivo de crecimiento de cristales del método de fusión por llama consta de un sistema de alimentación, un sistema de combustión de gas, un cuerpo de horno y una composición de sistema descendente.
El sistema de alimentación agrega el polvo de materia prima al recipiente de fondo plano en forma de tamiz. Bajo la vibración regular del vibrador, el polvo cae en el flujo de oxígeno de manera uniforme y equitativa a través del fondo del tamiz.
Sistema de combustión de gas Es la parte principal del polvo fundido. Cuando se queman oxígeno e hidrógeno a través del quemador, la temperatura puede llegar a 2400 ~ 2500 ℃ y hasta 2900 ℃.
La función del cuerpo del horno es crear condiciones de preservación del calor para reducir lentamente la temperatura del cristal. Se requiere que el horno sea racionalizado para facilitar el flujo de gas y no acumular polvo.
Durante el proceso de descenso, la plataforma giratoria desciende uniformemente, descendiendo la plataforma promedio 1cm por hora.
El método de fusión por llama tiene una historia de más de 100 años. Ocupa una posición muy importante en la industria de los artefactos. Es el método con mayor producción y escala y con la historia de uso más larga.
2. Preparación de materias primas
La preparación de materias primas para el cultivo de piedras preciosas es el primer paso para cultivar cristales de alta calidad. Tomemos ahora el corindón sintético como ejemplo para ilustrar.
Muchos años de experiencia práctica en la síntesis de gemas mediante el método de fusión por llama en el país y en el extranjero han demostrado que el polvo de γ-Al2O3 con partículas puras y uniformes, alta dispersión, densidad de empaquetamiento adecuada y buena fluidez es el más adecuado para Cultivo y síntesis de cristales de gemas de corindón. Materia prima ideal. Según los diferentes usos y requisitos de rendimiento, se pueden obtener piedras preciosas de corindón de diferentes colores y propiedades añadiendo diferentes colorantes y modificadores al γ-Al2O3. Por lo tanto, para obtener las propiedades físicas y químicas requeridas del polvo, cómo seleccionar un dopante razonable y cómo determinar el grado de tostación de las materias primas de las gemas son dos eslabones clave en el proceso de preparación del polvo de γ-Al2O3.
1. Dopaje de materias primas
Las gemas de diferentes colores y usos deben doparse con diferentes iones metálicos. La cantidad de dopaje de iones metálicos se determina en función de los siguientes factores: ①. Para gemas Requisitos para diferentes colores, propiedades fotoeléctricas y usos; (2) Requisitos para la estructura de la gema y propiedades físicas (como dureza, tenacidad); ③ Pérdida por ignición de iones dopados durante el crecimiento del polvo y los cristales de la gema.
La Tabla 4-1-1 enumera la relación entre los dopantes y el color en materias primas de corindón sintético. Es importante controlar la cantidad de dopaje; muy poco y el color será demasiado claro; demasiado hará que la gema se agriete fácilmente;
El dopaje consiste en añadir diferentes reactivos al alumbre sulfato de aluminio y amonio. Los reactivos utilizados para el dopaje se muestran en la Tabla 4-1-2.
La pérdida por combustión de iones de cromo durante el proceso de fusión y cristalización del rubí sintético es muy evidente. Se puede ver a partir de un conjunto de datos experimentales de pérdida de iones de cromo que cuando la fracción de masa de iones de cromo es del 0,875%, la fracción de masa de iones de cromo después de la tostación se reduce a aproximadamente 0,80% ~ 0,82% y la pérdida por ignición es de aproximadamente 7,4%. Después de la fusión a la llama y la cristalización, la fracción de masa de iones de cromo cae a aproximadamente el 0,388% y la pérdida por ignición es de aproximadamente el 55,7%. Por lo tanto, al determinar la cantidad de dopante en las materias primas, se debe considerar plenamente la pérdida por ignición del dopante durante el proceso de cristalización y fusión a la llama.
Tabla 4-1 a 1 Dopantes y cantidades de dopaje utilizados en el corindón sintético
Tabla 4-1-2 Reactivos utilizados para diversos dopantes
2 Proceso de descomposición. de alumbre de aluminio y amonio
El proceso de preparación de γ-Al2O3 es el proceso de descomposición térmica del alumbre de aluminio y amonio. El proceso básico consiste en cristalizar repetidamente alumbre de aluminio y amonio para eliminar impurezas, deshidratar a 200 °C para formar alumbre de aluminio y amonio poroso anhidro y luego hornear para volatilizar H2O, SO3, NH3, etc. para formar Al2O3.
Después de que el alumbre de aluminio y amonio se descompone por completo, primero se forma alúmina amorfa y luego se convierte gradualmente en polvo de γ-Al2O3, en el que se debe controlar con precisión la temperatura a la que el alumbre de amonio se descompone completamente en alúmina. El personal científico y tecnológico chino ha realizado mediciones sistemáticas al respecto. Los resultados de la prueba muestran que la temperatura de tostado es inferior a 950 °C y el tiempo de mantenimiento es de 2 h.
En tercer lugar, crecimiento del cristal
Antes del crecimiento del cristal, el cristal semilla debe prepararse según sea necesario, y el cristal semilla debe orientarse y cortarse (usando un medidor de orientación o luz polarizada). Para los cristales de gemas, la dirección del crecimiento considera principalmente la eficiencia de la producción y la calidad del cristal. El ángulo entre el eje de crecimiento y el eje óptico de los cristales de corindón sintético es generalmente de aproximadamente 60°, por lo que los cristales crecidos tienen un alto rendimiento y no son fáciles de romper.
El proceso de crecimiento de los cristales de gemas se puede dividir en cuatro etapas: ① El brote de cristal inicial crece en el cristal semilla. En las primeras etapas del proceso, el cristal semilla era generalmente una porción de un cuerpo cerámico o un cristal cristalizado sinterizado a partir de un polvo. En la actualidad, el método del cristal semilla se ha utilizado para reemplazar los brotes cristalinos que crecen espontáneamente. Por ejemplo, cuando se cultivan rubíes sintéticos, los rubíes sintéticos se utilizan como cristales de semillas. ②Amplíe el área o diámetro del cristal semilla. ③Crecimiento de canales iguales: después de que el cristal se agranda a un cierto tamaño, se encuentra en la etapa de crecimiento de canales iguales y se mantiene hasta el final del crecimiento, adquiriendo forma de pera invertida, es decir, un cristal en forma de pera. En caso de crecimiento de canales iguales, la superficie de crecimiento del cristal de pera siempre debe estar en la zona de temperatura de crecimiento más adecuada, que es el llamado foco de cristalización. La condición óptima de cristalización es dejar una capa fundida de 2 a 3 mm de espesor en la parte superior del cristal de pera, de modo que el polvo que cae sobre esta capa se derrita por completo y luego se solidifique y cristalice debajo de la capa fundida cuando la varilla de cristal desciende. (4) Tratamiento de recocido: después de colocar el cristal sintético en un horno de alta temperatura como se especifica, la temperatura del horno se eleva lentamente a una temperatura predeterminada y luego se realiza un recocido a temperatura constante a largo plazo. Debido al alto estrés térmico de los cristales de piedras preciosas sintéticas no recocidos, si la velocidad de calentamiento es demasiado rápida, los cristales a menudo se agrietarán debido al choque térmico durante el proceso de calentamiento. Normalmente el tiempo de calentamiento es de 5 a 10 horas. Después de que la temperatura aumenta a una temperatura predeterminada, se mantiene a esta temperatura durante decenas de horas y luego se enfría lentamente a temperatura ambiente. El recocido a alta temperatura cerca del punto de fusión requiere un control estricto de la temperatura para evitar el reflujo del cristal.
IV.Características del proceso de crecimiento de cristales mediante fusión a la llama
1) Este método no requiere crisol, lo que no sólo ahorra materiales del crisol, sino que también evita la contaminación del crisol durante el proceso. proceso de crecimiento de cristales.
2) La combustión de H2-O2 puede alcanzar temperaturas muy elevadas (superiores a 2500°C), lo que es muy adecuado para el crecimiento de cristales de óxido refractarios.
3) La tasa de crecimiento es rápida, lo que favorece la producción a gran escala y puede reducir los costos.
4) El equipo de crecimiento es relativamente simple y puede hacer crecer cristales de gran tamaño. Por ejemplo, el ancho de un cristal de pera de piedra preciosa puede alcanzar de 10 a 30 mm y la longitud es de 500 a 10 a 30 mm. Por supuesto, este método también tiene algunas desventajas, como grandes gradientes de temperatura durante el proceso de crecimiento, gran tensión cristalina y fácil agrietamiento.
Verbo (abreviatura de verbo) para cultivar otras piedras preciosas mediante el método de fusión con llama
El método de fusión con llama no solo se utiliza para cultivar gemas de la serie de corindón de colores, sino también para producir espinela sintética y El rutilo sintético, el titanato de estroncio artificial y otros cristales de óxido se presentan aquí sólo brevemente.
1. Titanato de estroncio artificial
El titanato de estroncio artificial apareció una vez en el mercado de las gemas como sustituto de los diamantes, pero ha ido disminuyendo gradualmente debido a la aparición de la circona cúbica artificial. El titanato de estroncio artificial pertenece al sistema cristalino equiaxial (estructuralmente, es la familia de las perovskitas) y tiene simetría octaédrica hexagonal.
En 1951, Merker y otros en los Estados Unidos utilizaron por primera vez la fusión por llama para cultivar cristales de titanato de estroncio. Sin embargo, debido a la fragilidad de este cristal, durante mucho tiempo no se han cultivado cristales ópticos grandes y completos. .
Preparación de materias primas para el crecimiento de cristales de titanato de estroncio: primero se sintetiza la sal doble de oxalato de estroncio y oxalato de titanio, y luego se tuesta la sal doble a alta temperatura para obtener SrTiO3 en polvo.
Para que los cristales crezcan en un ambiente reductor es necesario un exceso de H2. Durante el proceso de nucleación, H2:Oxígeno = 7:1, y durante el proceso de crecimiento, H2:Oxígeno = 5:1.
Los cristales crecidos son negros y brillantes debido a la falta de oxígeno, y luego se oxidan hasta volverse incoloros y transparentes a 1600°C.
En el diagrama de fases binario SrO-TiO_2, la relación de SrO a TiO_2 es 1:1. En la práctica, se ha descubierto que el Sr es más volátil que el Ti, por lo que se añade un poco más de Sr a la materia prima de crecimiento para que el cristal final alcance la proporción de SrO: TiO_2 = 1:1.
2. Crecimiento por fusión a la llama de la espinela sintética
La proporción de MgO:Al2O3 en la espinela sintética varía mucho, oscilando entre 1:1 y 1:2,5, con un máximo de 1: 4.
Las materias primas para el cultivo de espinela sintética son carbonato de magnesio y sulfato de aluminio y amonio, que se mezclan y tuestan en proporción para formar una mezcla de Al2O3-MgO, y luego se les añade el colorante correspondiente. El índice de refracción de la espinela sintética incolora es 1,728, que es bastante estable y puede utilizarse como bloque estándar para calibrar un refractómetro. El tratamiento térmico de la espinela sintética a 950 ~ 1050 ℃ puede eliminar el estrés térmico y mejorar la dureza.
La espinela sintética es fácil de cultivar en otros colores excepto el rojo, entre los que son más comunes el azul (color coinducido) y el azul claro. La espinela sintética roja debe seguir estrictamente la proporción 1:1. Cualquier desviación se convertirá en otros colores, por lo que es difícil de cultivar. El dopaje y el color de la espinela sintética se muestran en la Tabla 4-1-3.
Tabla 4-1-3 Color y dopaje de la espinela sintética
La espinela sintética se utiliza a menudo para imitar la aguamarina, el peridoto y la turmalina, pero debido a sus propiedades es muy diferente de la piedras preciosas de imitación, por lo que es fácil de identificar.
3. Crecimiento del rutilo artificial mediante fusión con llama
El rutilo artificial alguna vez fue famoso como sustituto de los diamantes.
El rutilo artificial pertenece al sistema cristalino tetragonal, con un punto de fusión de 1840°C, una densidad de 4,26 g/cm3, una dureza de Mohs de 6 a 7, un índice de refracción de 2,616 a 2,903 y una dispersión de 0,33 es demasiado fuerte como sustituto del diamante.
Las materias primas utilizadas para sintetizar el rutilo son sales dobles de H2SO4, TiCl4 y (NH4)2SO4. La proporción es (NH4)2so 4:h2so 4:TiCl 4 = 2:1,6:1. La sal compleja se calcina y se descompone para obtener dióxido de titanio. Debido a que el TiO2 se desoxida fácilmente durante el crecimiento, se mezcla con O2 para mantenerlo en el horno durante el crecimiento. Aun así, todavía no hay garantía de que el TiO2_2 no pierda oxígeno en el punto de fusión, por lo que los cristales crecidos deben recocerse en condiciones oxidantes a aproximadamente 1000 °C para que los cristales adquieran un color amarillo claro y transparentes.
En la década de 1950, la National Lead Company y Union Carbide and Carbon Company produjeron este cristal y lo vendieron como sustituto del diamante, con una producción anual que llegó a alcanzar los 150 kg. Sin embargo, después de la aparición de la circona cúbica (CZ) artificial, el rutilo artificial rara vez ha aparecido en el mercado de la joyería. Agregar dopantes al TiO2 también puede hacer crecer cristales coloreados, pero rara vez se usa.
Características de identificación de las piedras preciosas sintéticas de fusión con llama de verbo intransitivo
1) Se pueden encontrar inclusiones de gas en piedras preciosas cultivadas mediante el método de fusión con llama. Estas burbujas varían en tamaño y aparecen solas o en grupos. La forma de las burbujas es mayoritariamente esférica y también hay burbujas mutantes alargadas en forma de zigzag. A veces aparece densamente una gran cantidad de pequeñas burbujas, formando inclusiones en forma de nubes.
2) En la sección transversal de los cristales cultivados mediante el método de fusión por llama, se pueden ver densas bandas de crecimiento en forma de arco o tiras en forma de disco, a menudo acompañadas de burbujas alargadas perpendiculares a la dirección de las rayas. .
3) Durante el proceso de crecimiento del cristal, el polvo sin derretir a veces queda envuelto en el cristal, formando inclusiones similares a migajas.
4) Los cristales en forma de pera cultivados mediante el método de fusión por llama son propensos a agrietarse desde el medio y a dislocaciones, lo que provoca defectos graves como estructura de mosaico y distorsión cristalográfica.
5) Los cristales de gemas cultivados mediante el método de fusión por llama son de gran tamaño, uniformes y de color brillante.