El depósito de zinc de Niujiaotang en Duyun, Guizhou, es actualmente el depósito con mayor contenido de cadmio. Su contenido de cadmio es de 5 a 6 órdenes de magnitud mayor que el valor de Clark de la corteza terrestre, y es de decenas a miles de veces mayor que los requisitos industriales de cadmio asociados con los depósitos de plomo y zinc. Sigue siendo controvertido si se trata de un depósito de cadmio independiente. Algunos se denominan depósitos independientes de cadmio (Liu Tiegeng, 2000), mientras que otros se denominan depósitos de zinc ricos en cadmio (Ye Lin, 2000). Por esta razón, el cadmio de importancia industrial proviene principalmente del cadmio asociado en minerales de sulfuro. Dado que el comportamiento geoquímico del cadmio es muy similar al del zinc, suele aparecer junto con el zinc durante el proceso de mineralización, formando un enriquecimiento. Por lo tanto, los depósitos de plomo-zinc, especialmente los depósitos de plomo-zinc a baja temperatura, tienen un contenido de cadmio mayor o mayor.
Las investigaciones anteriores se centraron principalmente en probar diversas rocas (Ma Dongsheng, 1989; Butler, 1967) y meteoritos (Kevin, 1974), el contenido de cadmio en el agua y su impacto en el medio ambiente (He Suiyuan, 1989; Zhou Fujun, 1987). Existen pocos estudios sobre la geoquímica del cadmio, especialmente la geoquímica de los depósitos minerales, y sólo se ha discutido el contenido de cadmio en algunos depósitos metálicos.
Como todos sabemos, el cadmio está asociado principalmente a minerales metálicos, especialmente a depósitos de sulfuros de baja temperatura. Las combinaciones de elementos de estos depósitos se pueden dividir en siete tipos: ① Tipo zinc-plomo-cadmio (tipo plomo-zinc), principalmente depósitos ricos en zinc, como el depósito de cadmio-zinc de Guizhou Niujiaotang. Este tipo es actualmente la fuente más importante de cadmio; ② Plata-plomo-zinc-cadmio (tipo plata-plomo-zinc), como Jiangxi Lengshuikeng, Mongolia Interior Jiawula, Chaganbulagan, Henan Poshan, Liaoning Sipingshanmen, el contenido de cadmio es generalmente ( 0 ~ 1000) × 10-6, con un máximo de 2603 × 10-6. Con el desarrollo a gran escala de las minas de plata, este tipo se convertirá en una de las fuentes importantes de cadmio; ③ Tipo plata-manganeso-cadmio (tipo Ag-Mn), como la mina de plata-manganeso Eren Tolgoi en Mongolia Interior y la plata Fenghuangshan. -mina de manganeso en Guangxi, el contenido de cadmio es (0 ~ 1000) × 10-6 (4) Sn-W-CD (tipo sulfuro de casiterita), basado en las minas de tungsteno Dolong, Dachang, Piaotang, Jianzhupo y Kanuchi de Japón; mina de tungsteno La mina y la mina de tungsteno Tengmenmi están representadas; ⑤Fe-cadmio (tipo pirita) está representada por pirita Heishigang en Yangchun, Guangdong ⑥Cu-Cd (tipo combinación polimetálica de cobre), como la mina de cobre Hunan Qibaoshan, Suecia Mapa Mina de cobre Naberg y algunas minas de cobre en el oeste de Tianshan; ⑦tipo U-Cd (tipo uranio-cadmio), como el depósito de uranio Xupu 301 en Hunan.
El depósito de cadmio y zinc de Niujiaotang está ubicado en los suburbios de la ciudad de Duyun. Las minas de plomo y zinc de Guizhou están ampliamente distribuidas y concentradas, es decir, hay depósitos (sitios) de plomo y zinc en 59 de los 83 condados y ciudades de la provincia, pero más de 60 depósitos (sitios) se concentran en el oeste. Área de Guizhou (Weining-Hezhang hasta el cinturón metalogénico de Nayong-Zhijin NW) y el área oriental de Guizhou (Songtao-Tongren a Duyun-Sandu cinturón metalogénico estrecho de tendencia NNE). El cinturón metalogénico de Guizhou occidental es rico en plata, y el cinturón metalogénico de Guizhou occidental es rico en plata. El cinturón metalogénico del este de Guizhou es rico en plata. No sólo los depósitos de plomo y zinc en el cinturón metalogénico oriental de Guizhou contienen un alto contenido de cadmio, sino que otros depósitos minerales también contienen un alto contenido de cadmio. El contenido de cadmio en la zona de mineralización tiende a aumentar desde el medio hacia ambos extremos. Se han descubierto dos depósitos de cadmio, uno es el depósito de cadmio-zinc de Niujiaotang ubicado en el extremo suroeste del cinturón mineral, y el otro es el depósito de uranio-cadmio Hunan Xupu 301 ubicado en el extremo noreste del cinturón mineral.
2. Características estructurales geológicas
(1) Antecedentes geológicos regionales
Los antecedentes estructurales geológicos regionales son una parte importante del estudio del mecanismo de formación de depósitos minerales. Sólo aclarando los antecedentes estructurales geológicos regionales se podrá proponer un mecanismo de mineralización convincente. El cinturón de mineral de plomo y zinc en el este de Guizhou está ubicado en la zona de transición entre la cuasi plataforma del Yangtze y el cinturón plegado de Jiangnan (Oficina Provincial de Geología y Recursos Minerales de Guizhou, 1987).
El cinturón de mineralización de plomo y zinc en el este de Guizhou se distribuye básicamente a lo largo de una gran falla desde el noreste hasta el área de Mandong. La falla de Mandong se compone de un grupo de fallas paralelas o casi paralelas. La falla tiene más de 50 kilómetros de largo, oscila entre 40 y 50°, tiene un ángulo de inclinación de 60 a 75°, tiene entre 20 y 60 metros de ancho y una pendiente. Distancia máxima de falla de 400 metros. El mercado del noroeste subió y el mercado del sureste bajó. La falla de Mandong sigue siendo una falla singenética y ha resucitado muchas veces. Como resultado, la litología en ambos lados de la falla es significativamente diferente. Por ejemplo, la Formación Balang y la Formación Wuxun son en realidad la misma formación y se denominan dos grupos debido a su diferente litología. Ubicada en la placa noroeste de la falla se encuentra la Formación Balang, que es principalmente lutita intercalada con marga. La Formación Wu Xun está ubicada en la placa sureste fracturada, compuesta principalmente de piedra caliza y marga, y tiene características sedimentarias de aguas profundas (Li, 1998).
El depósito de cadmio-zinc de Niujiaotang está situado en el extremo suroeste de la falla de Mandong que atraviesa la zona minera. La falla de Mandong tiene muchas ramificaciones en la zona minera y se extiende hacia el sur y el oeste en forma de escoba. La mineralización de cadmio-zinc ocurre en dolomías de algas del Cámbrico Inferior de la Formación Qingxudong en ambos lados de estas ramas y fallas. Además de un grupo de fallas con tendencia NE, hay tres grupos de fallas con tendencia casi SN, NW y EW en el área minera. Un grupo de direcciones NE controla la distribución de la mineralización, es decir, las estructuras que controlan el mineral. Los otros tres grupos de fallas no son de gran escala y tienen ciertas dislocaciones y efectos destructivos en el yacimiento (Figura 4-2).
Figura 4-2 Mapa geológico del área minera de Niujiaotang
Los pliegues en el área minera no están desarrollados, solo algunos pequeños pliegues suaves en forma de caja. El anticlinal de Wangsifu a gran escala tiene una dirección axial cercana a SN, con alas suaves y ligeramente simétricas. El ángulo de inclinación es generalmente de 10 a 15 y es ligeramente pronunciado en algunos lugares. El depósito Niujiaotang se encuentra en su flanco sureste. En la parte del cigüeñal de los pequeños pliegues anticlinales, la veta de carbón se espesa y enriquece; en la parte del eje de los pequeños pliegues sinclinales, se vuelve pobre y delgada.
Los sistemas superiores del Siniano y del Cámbrico están principalmente expuestos en la minería. área. El Siniano Superior y el Cámbrico Inferior son principalmente un conjunto de rocas carbonatadas marino-costeras poco profundas y rocas clásticas finas, seguidas de lutitas negras, lutitas y rocas silíceas. El Cámbrico Medio y Superior está compuesto de dolomita, dolomita arcillosa y esquisto. La mineralización de cadmio y zinc ocurre principalmente en la dolomita de algas de la Formación Qingxudong del Cámbrico Inferior (1q). La cueva Qingxu está compuesta de rocas superiores e inferiores. En la dolomita del segundo tramo litológico se producen las capas mineralizadas ⅰ, ⅱ y ⅲ. La Formación Gaotai (2g) es un conjunto de lutitas carbonosas intercaladas, lutitas limosas y lutitas dolomíticas que contienen pirita. La Formación Shilengshui (2s) está compuesta principalmente de dolomita y está dividida en secciones superior e inferior. La primera sección contiene mineralización de esfalerita y galena, que se denomina capa de mineralización IV, pero no tiene importancia industrial. La dolomita que contiene mineral es de espesor medio a medio fino y contiene una gran cantidad de fósiles de algas. Bajo el microscopio, podemos ver algas fosilizadas densamente agrupadas (Lámina V-7) y otros fragmentos de organismos fosilizados. A menudo hay una capa de esquisto negro y dolomita arenosa carbonosa de diferentes espesores en la parte superior de la veta de carbón, que puede proteger los depósitos ricos en zinc y cadmio.
Geología del depósito
El depósito de cadmio y zinc de Niujiaotang tiene un total de 90 yacimientos, todos ellos estratificados o en forma de capas, en contacto general con las rocas circundantes. y en una relación gradual. El yacimiento tiene generalmente de 150 a 500 metros de largo y de 50 a 200 metros de ancho, con un ángulo de inclinación suave, generalmente inferior a 20°. El yacimiento más grande es el yacimiento ⅱC en la zona de mineralización ⅱ. Tiene capas, 850 m de largo y 500 m de ancho. Se inclina hacia el NO con un ángulo de inclinación de 65438 ° 05 ° ~ 20 °. El coeficiente de variación de espesor es 62,14 y el coeficiente de variación de calidad es 62,82 ~ 82,17. Es un yacimiento con espesor estable y cambios de ley uniformes. La zona fuertemente mineralizada está conectada con IIA. El yacimiento ⅲC es el segundo yacimiento más grande del depósito. Tiene capas, 560 metros de largo y 220 metros de ancho, inclinado al NO con un ángulo de inclinación de 65438° 00° ~ 20°. El yacimiento es más grueso en el sur y más delgado en el norte, con un coeficiente de variación de espesor de 82,7 y un coeficiente de variación de Zn de 53,07. El espesor y el contenido son inversamente proporcionales. Cuanto mayor sea el espesor, menor será el grado. Es un yacimiento con espesor inestable y cambio de ley uniforme (Chen, 1992).
(3) Características estructurales de la estructura del mineral
Los minerales son principalmente estructuras sumergidas masivas y densas, y también hay una gran cantidad de estructuras nodulares oolíticas, en forma de fresa, biológicas Estructuras clásticas y estructuras de microcamas, con ocasionales estructuras de brechas. Los nódulos se dividen en nódulos de pirita y nódulos de esfalerita (Lámina V-8). Los cuerpos oolíticos o tipo fresa también se dividen en cuerpos oolíticos o tipo fresa de pirita (Lámina VI-1) y cuerpos oolíticos o tipo fresa de esfalerita (Lámina VI-2), así como esfalerita esférica muy redonda (Lámina VI-3 ). Los ooides de pirita o fresas están compuestos principalmente de pirita con cantidades menores de marcasita, esfalerita y dolomita. Las ooides de esfalerita o fresas son principalmente esfalerita, seguida de pirita, con pequeñas cantidades de wurtzita y dolomita. También se puede observar que la dolomita es el componente principal, y la pirita y la esfalerita juntas forman formas ooides o de fresa. Esto sugiere que es posible que se hayan formado simultáneamente pirita, esfalerita y dolomita. Zhang Aiyun y otros creen que la pirita de fresa es un agregado de algas de bajo nivel (Zhang Aiyun, 1987). Chen Qing cree que la pirita de fresa es una colonia bacteriana mineralizada. Se ha encontrado pirita de fresa en sedimentos no consolidados de los océanos modernos, similar a la pirita de fresa que se encuentra en depósitos minerales (Chen Qing, 1981).
Las estructuras de microcapas consisten principalmente en bandas de dolomita y bandas de esfalerita o/y pirita. El mineral es principalmente de grano medio-fino, con estructura metasomática, estructura coloidal (Lámina VI-4) y estructura peritectica, lo que indica que el mineral tiene características sedimentarias obvias y luego fue modificado por superposición hidrotermal.
(4) Composición mineral
Los principales minerales metálicos son la esfalerita y la pirita, seguidas de la galena, galena, wurtzita y smithsonita, y también existen pequeñas cantidades de hemimorfita, limonita, arsenopirita. , estibina y rejalgar, así como sulfuro de cadmio, magnesita y galena. ) y plata natural. El mineral de ganga es principalmente dolomita, con una pequeña cantidad de calcita, minerales arcillosos y ocasionalmente barita y yeso. Es una combinación típica de minerales de baja temperatura.
La esfalerita es básicamente esfalerita de grano fino y color claro, principalmente amarillo claro, marrón amarillento claro, marrón rojizo claro, verde gris claro e incolora. Además de la esfalerita granular y semieuédrica heterogénea, existen muchas esfaleritas con forma de fresa, esféricas y globulares. Bajo un microscopio, a menudo se puede ver un anillo de color marrón rojizo o marrón rojizo en el centro de las fresas de esfalerita (Lámina VI-2). Las inclusiones de galena, pirita y dolomita son comunes en la esfalerita y, a veces, se observan inclusiones de sulfuro de cadmio. La pirita también está dominada por partículas medianas y finas, entre las que se pueden observar inclusiones de esfalerita e inclusiones de dolomita. Esto significa que la esfalerita, la galena, la pirita y la dolomita son cogenéticas.
(5) Descubrimiento de mineral de sulfuro de cadmio primario
En el pasado, generalmente se creía que el mineral de sulfuro de cadmio era secundario y se producía principalmente en la zona de oxidación de los depósitos de sulfuro (Wang Pu , 1987). Sin embargo, se ha encontrado mineral primario de azufre y cadmio en el depósito de cadmio y zinc de Niujiaotang. Hay siete estados de ocurrencia del sulfuro de cadmio en este depósito: ① Hay agregados granulares de diferentes tamaños y formas irregulares entre las partículas de sulfuro (pirita, esfalerita y galena) (Lámina VI-5); inclusiones de sulfuro de cadmio tiene varias formas, incluyendo partículas irregulares, formas dendríticas, etc. (Lámina VI-6). Distribución alrededor de inclusiones de pirita y galena (Lámina VI-7); vetillas de sulfuro de cadmio (Lámina VI-8); ⑤ el mineral de sulfuro de cadmio y la magnesita se distribuyen en el agregado granular de rosita ⑥ y el mineral de zinc de rosita forma vetas finas juntas ⑦ existe en forma de película o cáscara en la superficie de la grieta; mineral oxidado. Las primeras cuatro formas de mineral de sulfuro de cadmio pueden ser primarias y las últimas tres formas de mineral de sulfuro de cadmio pueden ser secundarias.
El cadmio es más azufrefílico y alcalino que el zinc, por lo que cuando el cadmio alcanza una cierta concentración, es más fácil formar mineral de sulfuro de cadmio en un ambiente reductor débilmente alcalino que la esfalerita. El descubrimiento de inclusiones de sulfuro-cadmio en esfalerita en el depósito de cadmio-zinc de Niujiaotang es una prueba contundente. Además, el Equipo 309 del Ministerio de Industria Nuclear cree que también se ha encontrado mineral primario de azufre y cadmio en las rocas circundantes de la mina de uranio y cadmio Xupu 301.
(6) Tipos de minerales
Según el grado de oxidación, los minerales se dividen en minerales fuertemente oxidados, minerales débilmente oxidados y minerales primarios. Originalmente, el grado de oxidación del mineral debía dividirse según la relación w(Fe2O3)/w(FeO). Sin embargo, dado que toda la muestra estuvo expuesta al aire durante el proceso de trituración y análisis, parte del FeO se oxidó a Fe2O3, por lo que la idea anterior no se pudo realizar. A juzgar por el contenido de limonita y sulfuro en la muestra, el mineral primario es un mineral con poca o ninguna limonita. Los minerales fuertemente oxidados contienen pocos o ningún sulfuro, es decir, capas de hierro o casi capas de hierro. Los minerales entre ellos se clasifican como minerales débilmente oxidados. Los minerales primarios se pueden dividir en mineral de esfalerita de galena, mineral de esfalerita de pirita y mineral de esfalerita según el contenido de mineral metálico. Contenido de galena > 65438 ± 0, contenido de esfalerita >: 5 se llama esfalerita de galena. El contenido de pirita y esfalerita es mayor que: 5 significa pirita y esfalerita. Contenido de Galena
Tres. Características geoquímicas
Métodos analíticos
Se midieron cadmio, galio, germanio, plata, plomo, zinc y hierro mediante espectrometría de absorción atómica, y las muestras se depositaron en el experimento abierto del Instituto. de Geoquímica, Laboratorio ICP-MS de la Academia China de Ciencias (inspector Qi Liang, ingeniero senior) reinspeccionado. Los resultados son básicamente consistentes con la espectrometría de absorción atómica. El error suele estar entre 5 y 10 y el error máximo no supera 25. Existe una diferencia significativa entre los resultados de la nueva prueba de Ag y los resultados de la prueba de espectrometría de absorción atómica. El error es generalmente de 30 a 60 y el error máximo es superior a 100.
Porque los resultados del análisis ICP-MS de Ag tienen grandes errores.
(2) Composición química del mineral
La composición química del mineral es relativamente simple. Sólo el contenido de Cd y Zn cumple con los requisitos de la minería industrial, y Ag, Ga, Ge y. El Pb tiene un valor de utilización integral. El contenido de elementos útiles en el mineral se muestra en la Tabla 4-9. Como se puede observar en la Tabla 4-9, el Cd es extremadamente abundante, con un contenido básicamente superior a 1.000×10-6, siendo el más alto 1,43 y el promedio 4262×10-6. Es de 5 a 6 órdenes de magnitud mayor que el valor de Clark de la corteza terrestre (0,2 × 10-6) y es de decenas a miles de veces mayor que los requisitos industriales de cadmio asociados con los depósitos de plomo y zinc. Es el yacimiento metálico con mayor contenido de cadmio en el país y en el extranjero. El contenido de cadmio de otros depósitos de plomo-zinc en el país y en el extranjero suele ser de 100 × 10-6 ~ 500 × 10-6 (Tu Guangchi, 1984; Wang Yumin, 1988; Yasuhiro, 1988). Entre ellos, el plomo-zinc Chaihe. El depósito con mayor contenido en mi país es el cadmio, cuyo contenido es superior a 2000 × 10-6, entre los cuales el contenido de cadmio del mineral de hierro, plomo y zinc es 3790 × 10-6 (Tu Guangchi, 1984).
Tabla 4-9 Contenido de ciertos elementos en diferentes tipos de minerales
Continuación
Los diferentes tipos de minerales tienen diferentes contenidos de cadmio. Para los minerales primarios, el mineral de esfalerita tiene el mayor contenido de cadmio, que es 3,91 veces el del mineral de esfalerita de galena y 1,97 veces el del mineral de esfalerita de pirita. Es decir, el mineral de esfalerita de galena tiene el contenido más bajo de cadmio, seguido del mineral de esfalerita de pirita. Los contenidos de Ge (25,6×10-6) y Ga (17,8×10-6) en pirita esfalerita son los más altos, ambos son superiores a 66 en esfalerita, y 78 y 6 superiores a galena respectivamente, lo que indica que Ge y Ga pueden Estar estrechamente relacionado con la pirita. El Cd está correlacionado positivamente con el Zn (Figura 4-3) y el coeficiente de correlación es 0,68398 (n=48), lo que indica que el Cd está relacionado con la esfalerita. Cd no tiene una relación obvia con Ga y Ge.
El contenido promedio de zinc del depósito de cadmio-zinc de Niujiaotang es 17,89, siendo el más alto 38,70, y el coeficiente de enriquecimiento está por encima de 2553. Sin embargo, el contenido de plomo es bajo, generalmente <0,1, y sólo unos pocos yacimientos tienen contenidos locales superiores a 10. Aunque el contenido de plata no es muy alto, es relativamente estable, generalmente entre 15 × 10-6 ~ 30 × 10-6, siendo el más alto 40,98 × 10-6 y el contenido promedio 20,33 × 10-6. El contenido de Ge varía mucho, generalmente entre n×10-6 ~ 30×10-6, con un valor máximo de 58,1×10-6, un valor promedio de 19,0×10-6 y un coeficiente de enriquecimiento de 65438. Es 1,9 veces superior a las necesidades industriales de germanio asociado a los minerales de plomo y zinc. El rango de contenido de Ga es 0,00 n × 10-6 ~ 101 × 10-6, el valor promedio es 42,1 × 10-6 y el coeficiente de enriquecimiento es 2,8.
Figura 4-3 Diagrama de tungsteno (zinc)-tungsteno (cadmio) del depósito de cadmio-zinc de Niujiaotang
Figura 4-4 Depósito de cadmio-zinc de Niujiaotang w(Cd)-w(Zn )/w(Cd) diagrama.
En comparación con los minerales oxidados, los minerales primarios son pobres en Cd, Zn, Ge, Ga y otros minerales fuertemente oxidados, que son 68,3, 39,0, 65438±0,62, 65438±0,24 menos que la esfalerita respectivamente, pero más bajos. que el Clark de la corteza terrestre, el valor es cientos de veces mayor que el contenido de elementos correspondiente en los estratos regionales. Indica que el contenido de cadmio y zinc de minerales fuertemente oxidados (incluidos los casquetes de hierro) pueden usarse como indicadores de este tipo de depósitos minerales. En comparación con los minerales primarios, los minerales débilmente oxidados están significativamente enriquecidos en Cd y Zn. Esto muestra que el enriquecimiento secundario de Cd y Zn puede formarse en las primeras etapas de la erosión y la lixiviación.
La proporción w(Zn)/w(Cd) de los minerales es generalmente de 35 ~ 85, con un valor máximo de 107,1, que es significativamente menor que las proporciones de otros depósitos minerales. La relación w(Zn)/w(Cd) de otros depósitos metálicos es generalmente superior a 100, siendo la mayor 513 (Tu Guangchi, 1984; Wang Yumin, 1988; Yasuhiro, 1988). Señaló que la relación w(Zn) /w(Cd) suele ser de 100 ~ 300, lo que indica que el coeficiente de enriquecimiento de Cd en este depósito es mayor que el de Zn.
W(Zn)/w(Cd) está correlacionado negativamente con Cd (Figura 4-4), y el coeficiente de correlación es 0,6840 (n=48), lo que sugiere que el Cd puede existir en la esfalerita como un isomorfo.
Las proporciones w(Zn)/w(Cd) de diferentes tipos de minerales son obviamente diferentes. La esfalerita de galena tiene el valor w(Zn)/w(Cd) más pequeño (40,6), la esfalerita pirita tiene el valor más grande (61,2) y la esfalerita está en el medio (51,3). En comparación con los minerales oxidados, el valor w(Zn)/w(Cd) de los minerales primarios es el más pequeño (41,4), el valor de los minerales fuertemente oxidados es el mayor (61,2) y los minerales primarios están en el medio. Debido a que el Zn es más reactivo que el Cd, en las etapas tempranas y medias de la erosión y la lixiviación, el Zn se lixivia primero, mientras que el Cd permanece en su lugar en forma de CdS. Aunque CdSO4_4 y ZnSO4_4 tienen la misma solubilidad, el Cd tiene un radio iónico mayor y un coeficiente de energía menor que el Zn, por lo que puede permanecer en el agua durante mucho tiempo. En la última etapa de meteorización y lixiviación, la pérdida de Cd es mayor que la de Zn.
(3) Formas de aparición del cadmio
Hay tres formas de cadmio en los minerales: formas isomórficas, minerales independientes y de adsorción. Entre ellos, el cadmio en forma homomórfica es el más importante, ya que representa aproximadamente el 87,86% del cadmio en el mineral, y el cadmio en minerales independientes representa el 12,14% del cadmio en el mineral. Se estima que pequeñas cantidades de cadmio están presentes en forma adsorbida. El cadmio se distribuye principalmente en la esfalerita en forma de isomorfismo y representa aproximadamente el 82,20% del contenido de cadmio en el mineral. El orden de aporte de los demás minerales al mineral es: mineral independiente de cadmio - smithsonita - pirita - galena - dolomita (Cuadro 4-10).
Tabla 4-10 Contribución de los principales minerales al cadmio en menas
El contenido de cadmio en la esfalerita (incluida la wurtzita) es el más alto, generalmente 1000×10-6 ~ 30000 ×10- 6, por lo que el contenido de cadmio más alto en la esfalerita es 75 (porque la esfalerita y el sulfuro de cadmio son series isomórficas continuas), y el valor promedio es 1,29 no participa en el promedio. El contenido de cadmio es más de tres veces mayor que el de la esfalerita en el país y en el extranjero. El contenido de cadmio de la esfalerita en el país y en el extranjero suele ser de 200 × 10-6 ~ 1000 × 10-6 (Tu Guangchi, 1984; Wang Yumin, 1988; Yasuhiro, 1988). centro de Colorado, EE. UU. El más alto, alcanzando 5000 × 10-6 ~ 18500 × 10-6. El contenido de cadmio de la esfalerita en la mina de plomo y zinc Chaihe en mi país también es muy alto, con un promedio de 4960 × 65438. El cadmio en la esfalerita (a excepción de la inclusión ocasional de mineral de sulfuro de cadmio) se distribuye principalmente de manera uniforme y existe en forma de isomorfismo homogéneo. El contenido de cadmio de la smithsonita, la galena, la pirita y la dolomita también es muy alto, de cientos a decenas de miles de veces mayor que el contenido de cadmio de los minerales correspondientes en el país y en el extranjero. Dado que el Cd 2 puede reemplazar al Ca 2, el cadmio en la dolomita puede alcanzar 165×10-6, que es más de 800 veces mayor que el valor de Clark de la corteza terrestre (0,2×10-6) y mayor que la abundancia promedio de carbonato. rocas (0,035 × 10-6) 5 veces más altas.
(4) El mineral de esfalerita-sulfuro de cadmio puede existir como una serie mineral continua.
Debido a que el contenido de cadmio en la esfalerita rara vez excede 1,8 (Tu Guangchi, 1984; Yasuhiro, 1988), y la wurtzita puede llegar a más de 6, generalmente se cree que el cadmio sólo puede reemplazar el contenido en la esfalerita hasta un extensión limitada. Dado que CdS y ZnS tienen las mismas propiedades químicas cristalográficas: ambos pertenecen a la estructura cristalina de blenda de zinc, la misma coordinación tetraédrica, el mismo estado de valencia y un radio atómico similar (el primero es 1,333×10-10m, el segundo = 1,490 × 10-10 m) y * * radio de valencia (el primero = 1,20). Ha habido informes de que el contenido de Cd de la wurtzita alcanzó 49,6 (Wang Pu, 1987), pero nadie ha realizado una investigación sistemática y no se ha dado cuenta.
Probamos repetidamente utilizando diferentes métodos y descubrimos que el contenido de Cd del sulfuro de zinc en el depósito de cadmio-zinc de Niujiaotang puede cambiar continuamente de bajo a alto (0,0467 ~ 75,14), y el contenido de Zn en el mineral de sulfuro de cadmio también cambia continuamente de alto a bajo (66,64 ~ 2,43) (Tabla 4-165438) El coeficiente de correlación de una fotografía es -0,99752 (n=13, Figura 4-1) El microscopio electrónico de transmisión también confirmó esto (Figura 4-7 ~ 4-9). Al mismo tiempo, se descubrió que los contenidos de Cd y Zn en smithsonita y smithsonita están correlacionados negativamente y cambian constantemente (Figuras 4-10 ~ 4-12). Además, se demuestra que Zn y Cd pueden reemplazarse completamente mediante isomorfismos continuos y homogéneos.
Tabla 4-Resultados del análisis de sonda electrónica del mineral de esfalerita-sulfuro de cadmio (wB/)
Esfalerita de la muestra en la Figura 4-5l 3-21 El w(Cd)-w( Zn) diagrama del mineral
Figura 4-6 Diagrama de mineral de sulfuro de cadmio-esfalerita w(Zn)-w(Cd)
Figura 4- 7 Mineral de sulfuro de cadmio (número de muestra H -12)
Figura 4-8 Imagen de escaneo con microscopio electrónico de transmisión de blenda de zinc (número de muestra H-12)
Figura 4-9 Imagen de escaneo TEM de blenda de zinc de magnesita (número de muestra H-12)
Figura 4-10 Imagen de escaneo TEM de magnesita (muestra número B-1)
Figura 4-magnesita Imagen de escaneo por microscopio electrónico de transmisión de mineral de zinc (muestra número I -6) 01
Figura 4-12 Imagen de escaneo con microscopio electrónico de transmisión de smithsonita (muestra número I-6)
IV. Geoquímica de elementos de tierras raras y oligoelementos
Los elementos de tierras raras y los oligoelementos pueden aportar información importante sobre el entorno geoquímico y las fuentes materiales de formación de rocas (mineral). Ha sido ampliamente utilizado en la investigación de rocas ígneas y ha logrado buenos resultados. Su aplicación en yacimientos minerales aún no está madura y aún está en exploración.
(1) Geoquímica de elementos de tierras raras
A partir de los resultados de las pruebas espectrales ICP-MS (Tabla 4-12) de las rocas (minerales) en el área de Niujiaotang y el área minera, Se puede ver que la estratigrafía regional El contenido y el patrón de distribución de los elementos de tierras raras en la dolomita media (1q) son básicamente similares a los del mineral. Todas las curvas de distribución se inclinan suavemente hacia la derecha (Figura 4-13). A excepción de la esfalerita masiva, que tiene anomalías negativas obvias de Ce, las demás tienen anomalías positivas débiles y anomalías negativas débiles de Eu, y la relación LREE/HREE y la pendiente son casi las mismas. Pero hay algunas pequeñas diferencias. Muestra un gradiente desde mineral diseminado regional de dolomita escasa y mineral diseminado denso hasta mineral masivo. Por ejemplo, la cantidad total de tierras raras en dolomita regional-mineral diseminado escaso-mineral diseminado denso-mineral masivo disminuye en secuencia, que son 13,71 × 10-6, 11,36 × 10-6 y 9,54 × 65448 respectivamente. Otro ejemplo es que los valores anormales de δCe son 1.13, 1.01.1.17 y 0.42 (Tabla 4-12), lo que indica que la dolomita y el mineral tienen la misma o similar fuente, y el ambiente físico y químico formado es gradual.
Figura 4-13 Curva de distribución de elementos de tierras raras en el depósito de cadmio-zinc de Niujiaotang
Tabla 4-12 Parámetros relacionados de elementos de tierras raras en áreas regionales y mineras (wB/10- 6)
(2) Geoquímica de oligoelementos
El contenido de oligoelementos del mineral es significativamente diferente al de la dolomita en las formaciones regionales. El mineral es obviamente rico en elementos amantes del azufre (como galio, germanio, arsénico, cobre, indio, cobalto, etc.). ), mientras que la dolomita de formación regional es rica en elementos amantes del oxígeno (como estroncio, rubidio, circonio, hafnio, tantalio, etc.). ). Los contenidos de Zr, Hf, Nb, Th y Ta sólo equivalen a 11 a 60, 5 a 7, 6 a 11, 7 a 16 y 0,4 a 266 de dolomita regional. Pero esta diferencia es una relación de transición gradual (Tabla 4-13).
Por ejemplo, el contenido de Ga y Ga varía desde (0,616 ~ 683) × 10-6 y (0,294 ~ 0,355) × 10-6 en dolomita regional hasta 5,48 × 10-6 y 3,795 × 6 en minerales diseminados dispersos. Luego alcanza minerales densos diseminados de 9,39×10-6 y 23,95×10-6, y finalmente alcanza piedras masivas de 12,309×10-6 y 29,074×10-6. Muestra que la dolomita regional se forma en un ambiente relativamente oxidante y el mineral se forma en un ambiente relativamente reductor, y la relación entre los dos es gradual.
Tabla 4-13 Lista de oligoelementos (wB/10-6)
El elemento traza de esfalerita en el depósito de cadmio y zinc de Niujiaotang está en lnw(In)-lnw (Ga) (Figura 4-14), el cuerpo fundido uniforme se encuentra en el área del depósito sedimentario reformado. Esto indica que el depósito pertenece al tipo de transformación sedimentaria.
Figura 4-14 Diagrama lnw(Ga)-lnw(In) del depósito de cadmio-zinc de Niujiaotang
Características geoquímicas de las inclusiones verbales (abreviatura de verbo)
Características generales
Las inclusiones relacionadas con minerales son el epítome y representativo de los fluidos hidrotermales formadores de minerales. Su composición e información física y química son la composición del fluido del mineral y las condiciones físicas y químicas durante la extracción del mineral. proceso de formación. Por lo tanto, el cálculo de las características de la inclusión, la composición de la inclusión y diversos parámetros físicos y químicos es crucial para estudiar el origen de los depósitos minerales.
Las inclusiones de minerales de esfalerita y carbonato son básicamente inclusiones primarias. Es solo que la cantidad de inclusiones es pequeña y los individuos son pequeños. Generalmente es de 3 ~ 8 μm, y algunos alcanzan los 16 μm. Se trata principalmente de inclusiones líquidas, con más vapor y líquido.
La composición de las inclusiones se determinó mediante cromatografía gas-líquido (GC-LC). Los resultados de la medición y los parámetros relacionados se muestran en la Tabla 4-14. Según la Tabla 4-14:
Tabla 4-14 Lista de inclusiones en el depósito Niujiaotang (wB/10-6)
(1) Los cationes de las inclusiones son principalmente Ca2 y Mg2, también están Na y K. Los aniones son principalmente Cl- y F-, seguidos de Cl- y F-, lo que indica que el fluido hidrotermal formador de mineral es una solución de tipo A.
(2) El valor de pH de la esfalerita es 7: el valor de Eh de la esfalerita es negativo. Muestra que la esfalerita se forma en un ambiente reductor débilmente ácido, mientras que la dolomita se forma en un ambiente reductor débilmente alcalino.
(3) Las inclusiones son evidentemente ricas en componentes orgánicos. Por ejemplo, el contenido de CH4 es (1,12 ~ 5,32) × 10-6, el valor promedio es 2,27 × 10-6 y el valor promedio de esfalerita es 2,82 × 10-6. El contenido de CH4 de las inclusiones en otros depósitos metálicos es en su mayoría inferior a 1×10-6 (Qi Jianzhong, 1998). Otro ejemplo es que el contenido de N2 es generalmente (1,43 ~ 29,96) × 10-6, con un promedio de 16,74 × 10-6, entre los cuales el contenido promedio de N2 de las inclusiones de dolomita regionales es 29,76 × 10-6. El contenido de N2 de las inclusiones en los depósitos de oro es generalmente inferior a 1×10-6 (Qi Jianzhong, 1998). El N2 es rico principalmente en el aire y en los seres vivos. El depósito puede ser un depósito supergénico y los organismos pueden estar involucrados en el proceso de mineralización.
(4) Las inclusiones de esfalerita son obviamente ricas en K y Cl-, y la dolomita regional es rica en Na y F-. Los contenidos promedio de K y Cl- en inclusiones de esfalerita son 0 veces y 2,04 veces mayores que los de la dolomita regional, respectivamente. Los contenidos de Na y F- son sólo el 7/10 y el 9/10 del de la dolomita regional. Generalmente se cree que el K está relacionado con los fluidos hidrotermales magmáticos y el Na está relacionado con el agua de mar o la salmuera caliente. Muestra que el fluido hidrotermal que forma la esfalerita está relacionado con el agua caliente subterránea, y la dolomita regional está relacionada con el agua de mar.
(5) Las inclusiones de esfalerita tienen los mayores parámetros de salinidad, salinidad, Eh y reducción, y el menor valor de pH, mientras que la dolomita regional tiene lo contrario, con la menor salinidad, Eh, y Parámetros de reducción. El valor del pH es máximo. Por ejemplo, la salinidad, la salinidad, Eh y los parámetros de reducción del primero son 4,2 veces, 5,6 veces, 1,9 veces y 2 veces los del segundo, respectivamente (Tabla 4-15). Muestra que la esfalerita se forma en un ambiente débilmente ácido con alta salinidad, alta salinidad y reducción relativa, mientras que la dolomita regional se forma en un ambiente débilmente alcalino con baja salinidad, baja salinidad y oxidación relativa.
Tabla 4-15 Algunos parámetros relacionados con la inclusión
(6) La composición de la inclusión y los parámetros relacionados, desde la esfalerita hasta la dolomita ganga y la dolomita regional, son sumas de gradiente. El contenido y el valor del pH de F-, Na, H2, N2 y H2O aumentaron gradualmente. Por ejemplo, el contenido promedio de Na y N2 en la esfalerita es 9,05×10-6, 12,99×10-6, y en la ganga dolomita aumenta a 10,78×6, 17,05×10-6 y luego a 13,49×10-. 6 y dolomita regional 29,76×10-6. Los contenidos de Cl-, K, CO2 y CH4, así como los parámetros Eh y redox disminuyeron en secuencia (Tabla 4-15). Muestra que tienen la misma fuente, pero aumentan o disminuyen gradualmente con la distancia desde la fuente y los cambios en el entorno geoquímico.
Geoquímica de isótopos del verbo intransitivo
Los isótopos estables son un método muy importante ampliamente utilizado en la investigación de depósitos minerales. Puede proporcionar información sobre la clasificación de los tipos de depósitos minerales y las fuentes de los mismos. evidencia convincente.
(1) Isótopos de azufre
La característica más importante de la composición de isótopos de azufre del depósito de cadmio y zinc de Niujiaotang es que es muy rico en azufre pesado, y δ34S tiene un gran efecto positivo. valor. Generalmente es 16,01‰~29,29 81‰, el promedio es 24,44‰ (43 muestras) y el histograma muestra una distribución en torre (Figura 4-15). Además, los valores medios de δ34S de esfalerita, pirita y galena son muy cercanos, pero ligeramente diferentes. La esfalerita es la más grande (24,80 ‰), la galena es la más pequeña (23,43 ‰) y la pirita está en el medio (24,31 ‰), lo que indica que tienen la misma fuente de azufre y están básicamente equilibradas. Wang Yunhua et al. (1996) calcularon la temperatura de formación del depósito basándose en pares de sulfuro, que estaba cerca de la temperatura medida, lo que indica que los isótopos de azufre alcanzaron el equilibrio cuando se formó el depósito.
Figura 4-15 Histograma δ34S del depósito de cadmio y zinc de Niujiaotang
Puede haber dos fuentes de azufre con un enriquecimiento tan alto de isótopos de azufre pesados. Una proviene del sulfato en la formación. El otro proviene de los sulfatos del agua de mar. Basándose en investigaciones y experimentos con isótopos de azufre en sedimentos marinos modernos, algunos estudiosos extranjeros (Donnelly, 1973) creen que el sulfuro generado por el sulfato bajo la acción de microorganismos en un entorno de laguna o bahía cerrada o semicerrada puede enriquecer fuertemente el 34S. incluso cerca del ácido sulfúrico δ34S de la sal. Algunos depósitos de plomo y zinc en el norte de Guangdong son extremadamente ricos en 34S, es decir, tienen valores elevados de δ34S. Por ejemplo, el δ34S del depósito de plomo y zinc de Fankou es de 14,5‰~27,8‰. Tu Guangchi et al. (1988) creían que el S en estos sedimentos era S sulfuro generado por la reducción microbiana de sulfato en agua de mar de bahía cerrada y semicerrada.
(2) Isótopos de hidrógeno y oxígeno
Debido a que la dolomita es principalmente de origen sedimentario, con partículas más finas y menos inclusiones, es difícil medir los isótopos de hidrógeno y oxígeno de los fluidos de inclusión. Hasta el momento, no hay datos de isótopos de hidrógeno y oxígeno del fluido Niujiaotang.
Carbonato de depósito de cadmio-zinc de Niujiaotang δ13 cpdm =-2,49‰~-1,52‰, con un valor medio de -1,88‰ δ18 OPDM =-10,19‰~-8,57‰ (δ18 osmo = 21,43‰ ~ 19,81 ‰), δ65438 que es similar a los isótopos de carbono y oxígeno (= -2,85 ‰ ~ 0,06 ‰, δ18 osmo = -1. Se propone que los isótopos de carbonato de hidrógeno y oxígeno del depósito de cadmio-zinc de Niujiaotang se deriven principalmente). de rocas carbonatadas sedimentarias, con una pequeña cantidad de carbonatos profundos involucrados, que son más similares a las rocas carbonatadas sedimentarias hidrotermales
Tabla 4-16 Composición de isótopos de hidrógeno y oxígeno de los minerales carbonatados
(3) Isótopos de estroncio
El valor de 87Sr/86Sr del mineral en el depósito de Niujiaotang es 0.708857 ~ 0.71.31.85, con un valor promedio de 0.71.06865. El valor de 87Sr/86Sr de la dolomita. La formación regional es 0.71.1.007 ~ 0.7706, lo que indica que el depósito de Niujiaotang El estroncio proviene principalmente de la corteza terrestre y puede agregarse a través de fuentes profundas de estroncio.
Tabla 4-17 Isótopos de estroncio de depósitos de cadmio y zinc
(4) Isótopos de plomo
El depósito de cadmio y zinc de Niujiaotang tiene 18 datos de isótopos de plomo. A juzgar por estas cifras, la composición de isótopos de plomo del depósito es relativamente estable, con un pequeño rango de variación (Tabla 4-18). 206Pb/204Pb es 18.057 ~ 18.236, 207Pb/204Pb es 15.670 ~ 15.802, 208Pb/204Pb es 38.099 ~ 38.238. El rango de variación de los isótopos de plomo es básicamente
Las composiciones de isótopos de plomo de los minerales, galena y esfalerita son similares a las de la Formación Qingxudong en el país anfitrión, lo que indica que tienen la misma fuente de plomo. La composición de isótopos de plomo de la Formación Wu Xun es significativamente diferente de la del Cámbrico Inferior. La composición de isótopos de plomo de la Formación Wu Xun es bastante diferente, y las proporciones de 206Pb, 207Pb y 208 Pb/204 Pb también son grandes, lo que indica que el mineral y la Formación Wu Xun tienen diferentes fuentes de plomo. Dado que la Formación Wu Xun está compuesta principalmente de rocas clásticas finas, las fuentes de plomo son complejas. De manera similar al depósito de plomo y zinc de Fankou que se originó a partir de fluidos hidrotermales (Chen Xueming, 1999), refleja que la fuente de plomo del depósito de cadmio y zinc de Niujiaotang tiene cierta relación con la deposición hidrotermal.
Las edades modelo de galena, esfalerita y mineral son muy similares, alrededor de 500 Ma, lo que se acerca a la edad de las rocas que albergan el mineral. La edad modelo de la Formación Qingxudong del Cámbrico Inferior en las rocas anfitrionas es de 700 Ma, y la edad modelo de la Formación Wuxun subyacente es negativa, lo que obviamente es inconsistente con la edad de formación real de este grupo. Debido a que las proporciones de isótopos de plomo del grupo Qingxu y del grupo Wu Xun son muy diferentes, no son plomo normal.
Tabla 4-18 Composición de isótopos de plomo del depósito de Niujiaotang
VII. Mecanismo de mineralización
A través de la discusión y el análisis anteriores, no es difícil ver que el depósito de cadmio y zinc de Niujiaotang es un depósito típico controlado por capas, en el que los microorganismos y el agua caliente participan en el proceso de mineralización.
Es bien sabido que el período Siniano tardío y el Cámbrico temprano fueron uno de los períodos más intensos de actividad volcánica global. Las erupciones volcánicas no sólo aportan al océano una gran cantidad de agua de mar, sino también una gran cantidad de minerales y nutrientes. A medida que la temperatura del agua aumentó y el nivel del mar aumentó, la vida floreció y este fue el período más importante para la formación de rocas negras ricas en metales.
El área de Niujiaotang estaba ubicada en el área de la presa de desvío entre la cuenca estable del Yangtze y la cuenca activa de Jiangnan en el Siniano tardío y el Cámbrico temprano. La cuenca activa provoca fuertes erupciones volcánicas y desbordamientos de aguas termales, que proporcionaron una gran cantidad de cadmio y zinc para la formación del depósito de cadmio y zinc de Niujiaotang. Por ejemplo, cerca del cráter del Monte St. Helens, el cadmio fue activado por gases volcánicos y materiales sublimados, formando eventualmente mineral sólido de sulfuro de cadmio (Instituto de Geoquímica, Academia China de Ciencias, 1997). El cadmio (Ona, 1988) es uno de los principales componentes de los depósitos hidrotermales en los modernos centros de expansión del fondo oceánico. Esto demuestra que el cadmio puede activarse y enriquecerse hasta cierto punto durante el proceso de deposición de agua caliente. De hecho, la concentración de cadmio bajo los sedimentos de agua caliente es a veces muy alta, e incluso supera los niveles normales. Una cuenca estable significa actividad volcánica nula o muy débil, con poco material profundo agregado. Muestra que la composición química y las propiedades fisicoquímicas del agua en las dos cuencas pueden ser significativamente diferentes. A medida que el nivel del mar sube y baja, el entorno geoquímico en la zona de transición es muy complejo. Hay muchas lagunas o bahías cerradas o semicerradas con suficiente luz solar y ricos en organismos. Los niveles del mar aumentan, las represas se sumergen y el agua de la cuenca del río Yangtze, de tipo plataforma, se mezcla con el agua de la cuenca de Jiangnan, de tipo geosinclinal. El ambiente geoquímico original se destruye y se establece un nuevo equilibrio, lo que puede provocar la deposición de algunos elementos químicos como el zinc y el cadmio. Cuando el nivel del mar bajó, las represas emergieron del mar, creando muchas lagunas cerradas y bahías semicerradas. Como resultado de la evaporación, precipitan algunos elementos como el zinc y el cadmio. Hay barita en el depósito de Niujiaotang, y se han encontrado muchos depósitos (puntos) de barita en el área, lo que indica que el área experimentó la etapa de laguna o la etapa de bahía semicerrada cuando se formó el depósito.
Además de cambiar las condiciones de pH, Eh y otras sustancias en el agua de mar, las actividades biológicas también pueden promover la precipitación de Cd, Zn y otros elementos. Algunos organismos pueden absorber por sí mismos grandes cantidades de cadmio. Por ejemplo, Lester Lange señaló que el Cd en el agua de mar existe principalmente en organismos vivos (Lester, 1985), y Liu Yingjun et al (1984) señaló que algunos organismos marinos secos contienen (0,03. Esto indica que algunos organismos u organismos A. A cierta parte del cuerpo le gusta especialmente el cadmio y puede acumular una gran cantidad de cadmio.
Cuando estos organismos mueren y se acumulan, se pueden formar grandes cantidades de cadmio. El depósito de cadmio y zinc de Niujiaotang contiene una gran cantidad de esfalerita y pirita en forma de fresa. A menudo hay una capa de lámina negra o dolomita arenosa en el techo de la capa de mineral, lo que es evidencia de acción biológica. Bajo los efectos anteriores, se forma una capa de mineral pobre o una capa de fuente mineral.
Bajo la influencia del movimiento tectónico de Caledonia, se activó la falla de Mandong, y el agua de mar o de fisura (incluida el agua intersticial) rica en Cd y Zn envuelta en los estratos se elevó a lo largo de la falla de Mandong, superponiéndose al original. La capa de mineral pobre o capa de origen de mineral se transformó para formar un enriquecimiento secundario y se convirtió en el actual depósito de cadmio y zinc de Niujiaotang.