(1. Laboratorio de Ingeniería de Polvos, Departamento de Materiales, Universidad de Tsinghua, Beijing 100084; 2. Centro de I+D de Micro-Nanomateriales y Utilización de Recursos, Instituto de Desarrollo de Tsinghua, Universidad de Tsinghua, Langfang, Hebei 065001)
Se utilizan métodos químicos para recubrir y modificar la superficie de cargas minerales inorgánicas para preparar partículas minerales compuestas con nanoestructuras superficiales, lo que mejora efectivamente la morfología de la superficie de las partículas originales y aumenta el área de superficie específica. Mediante molienda húmeda con un molino agitador, se discutió el método de unión de las partículas recubiertas y la matriz. Inicialmente se demostró que el modo de unión de las partículas recubiertas y la matriz es la adsorción química en lugar de la adsorción física. Unido y el revestimiento no se cae fácilmente. Cuando se introducen partículas minerales recubiertas en PP, las propiedades mecánicas del material compuesto mejoran enormemente [1 ~ 15].
Minerales inorgánicos; cargas; modificaciones de recubrimientos;
Acerca del primer autor: Gai Guosheng (1958-), hombre, PhD, investigador asociado. Correo electrónico: gaigs@tsinghua.edu.cn .
1. Introducción
El carbonato de calcio ultrafino de grado micrométrico y la wollastonita son rellenos minerales inorgánicos comúnmente utilizados para plásticos o caucho, y tienen un alto contenido en demanda grande. Sólo la industria del plástico requiere más de 100×104t [1] de polvo de carbonato de calcio ultrafino cada año. Sin embargo, el polvo de carbonato de calcio ultrafino producido mediante tecnología de procesamiento tradicional tiene bordes afilados y superficies de escisión de cristales planas, y tiene poca compatibilidad con los polímeros. La modificación con agentes de acoplamiento o tensioactivos no puede resolver fundamentalmente los defectos morfológicos inherentes en la superficie de las partículas, pero estas partes pueden convertirse fácilmente en puntos débiles en los materiales compuestos a nivel microscópico, lo que también es una de las razones del fracaso de los materiales compuestos [2, 3].
El nanocarbonato de calcio tiene un bajo costo de producción y una tecnología madura, pero está muy aglomerado y es difícil de dispersar de manera uniforme. Es difícil reflejar las propiedades únicas de las nanopartículas cuando se rellenan con polímeros [4 ~ 6]. Las partículas minerales compuestas preparadas por el sistema Ca(OH)2-H2O-CO2 aprovechan al máximo las ventajas respectivas de las micropartículas y las nanopartículas y compensan las deficiencias de la morfología de las partículas.
II.Métodos y pasos
Poner 640 gramos de polvo de carbonato cálcico pesado (Shandong Hongda Cement Co., Ltd.) con un tamaño medio de partícula de 5,2 μm y una concentración de 8. %, Se colocan 760 ml de solución de hidróxido de calcio y 700 ml de agua caliente en el recipiente de reacción, se ajusta la temperatura de la suspensión a 25 ~ 30°C y se agita completamente la suspensión a una velocidad de 400 rpm. El caudal de circulación de la suspensión es de 20 ml/s. Se mezcla un 30% de dióxido de carbono puro con un 70% de aire, se pasa al recipiente de reacción y se agita continuamente para mezclar completamente las tres fases gas-sólido-líquido. El medidor de acidez PB-10 se utiliza para controlar el valor de pH de la suspensión en línea. Cuando el valor de pH es 7, la reacción finaliza y dura aproximadamente 20 minutos. Detenga la aireación, filtre la suspensión y seque el material del filtro para obtener un material sólido, es decir, relleno de carbonato de calcio compuesto modificado con nanosuperficie.
Las investigaciones muestran que la wollastonita compuesta con superficie rugosa también se puede preparar ajustando razonablemente los parámetros operativos como la concentración de hidróxido de calcio, la cantidad de adición de mineral, el tamaño de las partículas, el tiempo de adición, el flujo de CO2, la intensidad de agitación y la temperatura de la suspensión. Dolomita compuesta y relleno compuesto de cenizas volantes.
El producto de la reacción, carbonato de calcio nanométrico, se depositará, nucleará y crecerá en la superficie de partículas minerales inorgánicas según el principio de nucleación heterogénea, logrando así una modificación de la superficie nanométrica. Según la termodinámica de transición de fase [7, 8], cuanto más similar es la disposición atómica del cristal nucleado y el núcleo, menor es la energía libre de nucleación heterogénea en comparación con la energía libre de nucleación homogénea, y menor es la energía libre de nucleación heterogénea. es el más propicio para la nucleación heterogénea. Después de agregar carbonato de calcio pesado, wollastonita y otros polvos minerales inorgánicos a la suspensión, se puede demostrar desde un punto de vista termodinámico que los productos nano-CaCO3 se nuclean y crecen fácilmente en la superficie de estas partículas, logrando así el propósito de nano-CaCO3 superficial. modificación.
Los equipos de prueba utilizados son: microscopios electrónicos de barrido CSM-950 y CJSM-6301F para observar la morfología de partículas; medidor automático de área de superficie específica de alta velocidad NOVA4000 para medir energía electrónica multifunción PHI5300 XPS; espectrómetro Se utiliza para analizar la composición elemental y el estado químico de superficies de muestras sólidas. Se utilizó una mezcladora húmeda casera para probar la fuerza de unión entre las partículas recubiertas y la matriz. Las muestras de prueba de propiedades mecánicas se prepararon utilizando una extrusora de doble tornillo co-rotativo paralelo de φ30 × 45 y una máquina de moldeo por inyección 150 ZP.
Tres.
Resultados y discusión
(1) Morfología de la superficie
En el sistema Ca(OH)2-H2O-CO2, el autor preparó con éxito partículas minerales inorgánicas recubiertas con carbonato de calcio nanométrico. Las características de las partículas de calcio se muestran en la Figura 1.
Figura 1 Morfología SEM de partículas pesadas de carbonato cálcico antes y después de la modificación de la superficie.
(a) Partículas pesadas de carbonato de calcio de materia prima; (b) y (c) Partículas pesadas de carbonato de calcio compuestas
Como se puede ver en la Figura 1(b) y (c) , las partículas recubiertas tienen un tamaño uniforme, el tamaño de partícula es de aproximadamente 80 nm y la velocidad de recubrimiento es alta. En comparación con antes del recubrimiento, los bordes y esquinas afilados de las partículas se despuntan y la rugosidad de la superficie aumenta. Los planos de escisión que se forman durante el proceso de trituración ya no existen y son reemplazados por una capa de nanopartículas. Mediante la medición BET, la superficie específica del carbonato de calcio recubierto aumentó de 0,66 m2·g-1 a 2,06 m2·g-1, lo que representó un aumento de más de 2 veces. La superficie específica de las partículas de wollastonita compuesta también aumentó de 1,74 m2·g-1 a 7,36 m2·g-1.
(II) Fuerza de unión entre el recubrimiento y el sustrato
1. La energía superficial δ E de las subpartículas cuando realmente se caen.
Para probar más a fondo la fuerza de unión entre el recubrimiento y el sustrato, el carbonato de calcio pesado compuesto se molió en húmedo en un molino agitador y se realizó el despegado del recubrimiento bajo la acción de un molino de bolas. estudió.
El experimento utilizó un molino agitador húmedo casero, que consta de un cilindro triturador estático de φ 110 mm y un agitador de múltiples palas. Utilice bolas de circonio de φ 1 mm como medio de molienda, agregue 100 g de material y la cantidad adecuada de agua. El motor hace que la mezcladora gire a una velocidad de 355 rpm a través de un dispositivo de velocidad variable. Los medios de molienda y los materiales se mueven en rotación cíclica multidimensional, lo que resulta en desplazamientos violentos hacia arriba, abajo, izquierda y derecha, y los materiales están sujetos a fricción, impacto, cizallamiento y otros efectos [2]. Los cambios morfológicos del polvo de carbonato de calcio compuesto después de la molienda durante 30 minutos, 45 minutos y 60 minutos se muestran en la Figura 2-(a), (b) y (c).
Figura 2 Morfología SEM del polvo de carbonato de calcio compuesto después de la molienda
(a) 30 minutos 45 minutos
Como se puede ver en la Figura 2; , después de moler durante 30 minutos, la superficie todavía está cubierta con nanopartículas y casi no presenta cambios. Una pequeña cantidad de partículas recubiertas se desprendió a los 45 minutos después de moler durante 60 minutos, todo el recubrimiento se desprendió y se vieron abolladuras evidentes. En el molino agitado, la energía cinética EiB de la bola de molienda por unidad de volumen se puede expresar mediante la siguiente fórmula [9]:
Minería no metálica de China
Donde (1) : d es el diámetro del molino agitado, 0,11 m; DR es el diámetro del mezclador, 0,09 m; ζ es una constante, 0,0082; u es la velocidad periférica, ρB es la densidad de la bola de molienda; , 6310 kg/m3. La energía absorbida por las partículas en el área efectiva se puede derivar de la energía cinética EVB por unidad de volumen de la bola de molienda:
Minería no metálica de China
En la fórmula (2), VB es el volumen de la bola de molienda, 7,924×10-5 m3; -5 m3 es el volumen del área efectiva, 1,161×10-4 m3 es la densidad relativa de las partículas, εM es la; porosidad de las partículas de molienda en el estado de acumulación natural, que puede ignorarse No contado. Suponiendo que las partículas están distribuidas uniformemente dentro del área efectiva y que el tamaño de las partículas es uniforme, la energía absorbida promedio de una sola partícula se puede calcular a partir de EM:
Minería no metálica de China
En la fórmula (3), m es la masa efectiva de partículas dentro del área, 0,1 kg; Da es el tamaño medio de partículas del material que se procesa, 5,36 × 10-6 m es el número de partículas dentro de -6 m; el área efectiva, 2,625×1010; entonces em = 8,46× 10-13j .
Como se puede ver en la Figura 2, después de moler durante 45 minutos, las partículas recubiertas comienzan a caerse. En este momento, la energía absorbida E de una sola partícula es
China. Minería no metálica
En la fórmula (4), t es el tiempo de molienda de bolas, 2700 s.
Según la teoría de trituración de partículas, entre el 5 % y el 25 % de la energía absorbida durante la trituración de partículas se convierte en nueva energía superficial δ E [10 ~ 14]. Si se calcula al 5%, la nueva energía superficial δE cuando las partículas compuestas comienzan a caer = 1,14×10-10J. Es decir, sólo cuando la energía superficial alcanza δE, las partículas recubiertas en la superficie comienzan a caerse.
2. Prediga la energía superficial δe’ cuando las partículas recubiertas se caigan.
Supongamos que las partículas madre del carbonato de calcio pesado son cubos, el recubrimiento de la superficie es un recubrimiento de una sola capa y las partículas hijas en el recubrimiento son todas partículas esféricas con el mismo diámetro. El valor de cambio del área de superficie de las partículas antes y después de su desprendimiento se puede expresar como δ s (m2):
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En las fórmulas (5), (6) y (7), S1 es el área de superficie de las partículas antes de que se caiga el recubrimiento, m2 es el área de superficie total de las partículas hijas y las partículas madre después de que se cae el recubrimiento, m2 es la partícula; diámetro de la partícula madre, 5,2×10-6m; d es el diámetro de las partículas hijas, 8×10-8m es el número de subpartículas;
Cuando la partícula hija se desprende completamente de la superficie de la partícula madre, el aumento en la energía superficial δe′ debería ser
Minería no metálica en China
En la fórmula (8), γc es la energía superficial del carbonato de calcio, 0,08 j/m2 [11], y se puede obtener δe ' = 3,894×10-11J. Es decir, cuando la energía superficial de la partícula aumenta hasta δE', las partículas hijas pueden desprenderse de la superficie de la partícula madre.
Se puede ver en el cálculo que el δ e de la partícula hija es mayor que δe′, por lo que se infiere que el método de enlace entre la partícula hija y la partícula madre debe ser la adsorción química en lugar de la adsorción química. adsorción física, es decir, la partícula hija y la partícula madre están integradas. Se realizó el mismo experimento con polvo de wollastonita compuesta y los resultados fueron consistentes.
(3) Análisis XPS
Para analizar más a fondo las características de la superficie de las partículas recubiertas, se utilizó espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) para analizar la materia prima wollastonita y el compuesto. wollastonita. Condiciones experimentales: 600 g de polvo de wollastonita, tamaño medio de partícula de 4,89 μm, proporcionado por Beijing Guoli Ultrafine Powder Company, concentración de solución de hidróxido de calcio del 6 %, 850 ml, temperatura de la suspensión 30 °C, velocidad de rotación 400 r/min, velocidad del flujo de circulación de la suspensión es 20 ml/s. La superficie de las partículas de wollastonita antes y después del recubrimiento contiene cuatro elementos: Ca, Si, C y o. Los cambios en el contenido de elementos y la energía de enlace se enumeran en la Tabla 1 y la Tabla 2 respectivamente.
Al analizar la Tabla 1, se puede encontrar que después de la nanomodificación de la superficie de la partícula de wollastonita, el contenido del elemento Ca aumenta significativamente. La proporción de calcio a silicio también aumentó significativamente, de aproximadamente 1:1 en la materia prima a 2:1 después del recubrimiento.
Tabla 1 Contenido de elementos en la superficie de las partículas de wollastonita (wB/%)
Nota: La muestra tomada después de 10 minutos es 1#, y la muestra al final de la reacción es 2 #.
Tabla 2 Energía de unión (eV) de los elementos en la superficie de las partículas de wollastonita
El análisis de la Tabla 2 muestra que las posiciones máximas de C, Ca, Si y O tienen ciertas desplazamientos químicos. La posición máxima del elemento C en la superficie de la wollastonita en bruto es 284,8, lo que debería ser carbono contaminante. La superficie en sí no tiene enlaces de carbono. Durante el proceso de nanonización de la superficie de las partículas de wollastonita, la energía de unión del calcio disminuye. En la etapa inicial, el elemento Ca se encuentra principalmente en el entorno químico de >> SiO3. Debido a la gran electronegatividad del elemento Si, la concentración de electrones alrededor del átomo de Ca es baja, lo que debilita el efecto de protección de sus electrones internos, y la energía interna de unión de electrones del átomo de Ca es grande. A medida que avanza la reacción, el carbonato de calcio nanométrico se deposita continuamente en la superficie de las partículas de wollastonita, es decir, el entorno químico alrededor de los átomos de Ca de la superficie cambia gradualmente de >> SiO3 a >> CO3. La electronegatividad del elemento C es menor que la del elemento Si, por lo que la densidad electrónica alrededor del átomo de Ca aumentará y se mejorará el efecto de protección sobre los electrones internos, reduciendo así la energía de unión de electrones internos del átomo de Ca, lo que indica que su XPS El valor máximo se reducirá. Después de la reacción, la superficie de la wollastonita se cubre gradualmente con nanocarbonato de calcio y la energía de unión del elemento Ca es consistente con la de la muestra de carbonato de calcio puro. Combinado con el análisis de fase XRD [15], se puede inferir que las partículas de recubrimiento en la superficie de las partículas de wollastonita deben ser carbonato de nanocalcio.
(4) Relleno
Utilice carbonato de calcio pesado recubierto y sin recubrimiento para rellenar polipropileno y modifíquelo con ácido esteárico antes del relleno. El moldeo por inyección se realizó utilizando una extrusora de doble tornillo y una máquina de moldeo por inyección de acuerdo con GB1040-92, se congeló en una atmósfera de nitrógeno líquido, se impactó rápidamente y la superficie de la fractura se roció con oro y se observó la morfología de la fractura con SEM. como se muestra en la Figura 3.
La Figura 3 muestra que el carbonato de calcio sin recubrimiento se rellena directamente con PP. La interfaz entre las partículas y la matriz de PP está suelta y se pueden ver barrancos y grietas evidentes, como se muestra en la Figura 3-(. a). La interfaz entre las partículas de carbonato de calcio recubiertas y la matriz de PP está estrechamente unida y tiene buena compatibilidad, como se muestra en la Figura 3-(b). Esto se debe a que la superficie rugosa y los bordes pasivados de las partículas compuestas aumentan las posibilidades de contacto con la matriz de PP y mejoran el rendimiento de la unión de la interfaz.
Figura 3 Morfología SEM de la superficie de fractura de un material compuesto a base de polipropileno
(a) relleno con partículas pesadas de carbonato de calcio no recubiertas (b) relleno con partículas pesadas de carbonato de calcio recubiertas <; /p>
Cuatro. Conclusión
1) En el sistema Ca(OH)2-H2O-CO2, el uso del principio de nucleación heterogénea puede mejorar eficazmente la morfología de la superficie de las partículas minerales inorgánicas, haciendo que la superficie sea rugosa y aumentando el área de superficie específica al más de 2 veces.
2) Las partículas recubiertas están firmemente unidas a las partículas recubiertas mediante adsorción química y no se caen fácilmente.
3) El polvo recubierto se utiliza como relleno para mejorar el rendimiento de la unión interfacial de los materiales compuestos de PP.
Referencia
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Recubrimiento superficial de nanopartículas y caracterización de cargas minerales inorgánicas
Gai Guosheng1, Yang Yufen2,1, Hao Xiangyang1, Fan Shimin1, Cai Zhenfang1
(1. Polvo Grupo de Investigación y Desarrollo de Tecnología, Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad de Tsinghua, Beijing 100084 2. Centro de Investigación y Desarrollo de Utilización de Recursos y Materiales Micro-Nano, Jinyuan Road, Zona de Desarrollo Económico de Langfang, Ciudad de Langfang, Hebei, China, 065001)
Resumen: Se prepararon con éxito partículas minerales compuestas con nanoestructuras en la superficie utilizando métodos químicos, que mejoraron efectivamente la morfología de la superficie de las partículas originales y aumentaron el área de superficie específica. La coalescencia entre las partículas de recubrimiento y la matriz se estudió mediante molienda húmeda con un molino agitador. Las conclusiones preliminares indican que las partículas de recubrimiento no se desprenden fácilmente del sustrato debido a la adsorción química. Cuando se introducen partículas minerales recubiertas en polipropileno, las propiedades mecánicas del compuesto mejoran enormemente.
Palabras clave: minerales inorgánicos, cargas, recubrimientos, partículas nanoestructuradas superficiales.