El tratamiento de modificación es un método para agregar una pequeña cantidad de sustancias activas al metal fundido para promover la nucleación dentro del metal líquido o cambiar el proceso de crecimiento del cristal. Los modificadores comúnmente utilizados en la producción incluyen modificadores de nucleación y modificadores de adsorción. . El mecanismo del modificador de nucleación consiste en agregar algunas sustancias que pueden generar núcleos cristalinos no espontáneos en la masa fundida de aluminio, de modo que pueda refinar los granos mediante nucleación heterogénea durante el proceso de solidificación.
Requisitos para modificadores de nucleación
Se requiere que el modificador agregado o el compuesto generado por su reacción con el aluminio tenga las siguientes características: la estructura reticular y la constante reticular sean consistentes con el modificado. fundido es compatible con la fase a granel; tiene un alto punto de fusión; tiene una alta dispersión en el fundido de aluminio y puede distribuirse uniformemente en el fundido de aleación de aluminio;
Tipos de modificadores de nucleación
Para aleaciones de aluminio deformadas, generalmente se seleccionan compuestos que contienen elementos como Ti, Zr, B y C como refinadores de grano. Se muestran las características de los compuestos. en la Tabla 1. . Tabla 1 Características de las partículas de refinación comúnmente utilizadas en aluminio fundido Nombre Densidad/g/cm Punto de fusión/°C TiAl3 3,11 1337 TiB2 3,2 2920 TiC 3,4 3147 ¿Al-Ti es un refinador de granos tradicional y el Ti se forma mediante una reacción peritéctica en Al TiAl3? , las superficies (001) y (011) de TiAl3 en contacto con metal líquido son superficies base de nucleación efectivas cuando el aluminio se solidifica, aumentando la velocidad de nucleación y refinando así la estructura cristalina.
Al-Ti-B es actualmente reconocido como uno de los refinadores más eficaces de China. Al-Ti-B actúa sinérgicamente con elementos como Re y Sr, y su efecto de refinamiento es mejor.
En condiciones de producción reales, afectadas por varios factores, las partículas de TiB2 son fáciles de agregar en bloques, especialmente cuando la temperatura local de la masa fundida se reduce durante la adición, lo que hace que el área cercana al punto de adición se vuelva viscosa y tienen poca fluidez, lo que hace que sea más probable que las partículas de TiB2 se agreguen para formar inclusiones, lo que afecta los efectos de purificación y refinamiento. Las partículas de TiB2 no solo son propensas a la segregación y agregación en sí mismas, sino que también se combinan fácilmente con películas de óxido o sales presentes en la masa fundida; formar inclusiones de elementos Zr, Cr y V en aleaciones de la serie 7. También puede hacer que TiB2 pierda su efecto de refinamiento y cause una estructura de grano grueso.
Debido a las deficiencias mencionadas anteriormente del Al-Ti-B, la gente busca modificadores más efectivos. Muchos fabricantes están comprometidos con la investigación de modificadores de Al-Ti-C.
Cómo añadir el modificador
1. Añadirlo en forma de compuestos, como K2TiF6, KBF4, KZrF6, TiCl4, BCl3, etc. Después de reacciones químicas, el Ti, Zr, B, etc. desplazados se recombinan para formar núcleos cristalinos no espontáneos. Aunque estos métodos son sencillos, sus resultados no son los ideales. La espuma generada durante la reacción afecta la calidad de la masa fundida y, al mismo tiempo, TiCl3, KB2, ZrAl3 y otras partículas generadas nuevamente son fáciles de agregar, lo que afecta el efecto de refinamiento.
2. Añadido en forma de aleación maestra. Actualmente, la mayoría de los refinadores utilizados en la industria se añaden en forma de aleaciones maestras, como Al-Ti, Al-Ti-B, Al-Ti-C, Al-Ti-B-Sr, Al-Ti-B- RE, etc. La aleación maestra se transforma en bloques o alambres.
Factores que afectan al efecto de refinado
1. Diferentes refinadores tienen diferentes efectos de refinamiento. La práctica ha demostrado que Al-Ti-B es más eficaz que Al-Ti.
2. La cantidad de refinador. En términos generales, cuanto más refinador se agregue, mejor será el efecto de refinamiento. Sin embargo, agregar demasiado refinador aumentará y agregará fácilmente los compuestos intermetálicos en la masa fundida, afectando la calidad de la masa fundida. Por lo tanto, bajo la premisa de satisfacer el tamaño de grano, cuantos menos elementos de impureza se agreguen, mejor. Desde la perspectiva de la reacción peritéctica, para refinar los granos, la cantidad agregada de Ti debe ser superior a 0,15. Sin embargo, en las aleaciones de aluminio deformadas reales, también participan otros componentes (como el Fe) e inclusiones naturales (como el Al2O3). en la formación de granos, para el papel de núcleo, generalmente solo es suficiente agregar 0,01-0,06.
El contenido de B en la masa fundida está relacionado con el contenido de Ti. Se requiere que exista un exceso de Ti en la masa fundida después de que B y Ti formen TiB2.
Cuando se utiliza Al-Ti-B como refinador de granos, una de cada 500 partículas de TiB2 nuclea α-Al. La velocidad de nucleación del TiC es 100 veces mayor que la del TiB2, por lo que generalmente es el número de partículas de TiC. agregado se establece en menos del 50 del número de partículas de TiB2. Cuantas menos partículas, mayor será la posibilidad de nucleación de cada partícula, y también evita la colisión, agregación y precipitación de partículas. Además, con una fracción de masa de TiC de 0,001-0,01, el refinamiento del grano es bastante eficaz.
3. Calidad del refinador. El tamaño, la forma y la distribución de las partículas de refinamiento son factores importantes que afectan el efecto de refinamiento. El tamaño de las partículas es pequeño, el área de superficie específica es pequeña (las puntiagudas y esféricas son las mejores) y las partículas se dispersan y distribuyen en la masa fundida, por lo que el efecto de refinamiento es bueno. Tomando el TiAl3 como ejemplo, el TiAl3 en masa tiene un mejor efecto de refinamiento que el TiAl3 en forma de aguja. Esto se debe a que el TiAl3 en masa tiene tres caras orientadas hacia la masa fundida y tiene una alta tasa de nucleación.
4. Momento de añadir el refinador. Las partículas de TiAl3 tienen el mejor efecto 10 minutos después de agregarse a la masa fundida y el efecto de refinamiento disminuye después de 40 minutos. La tendencia a la agregación de las partículas de TiB2 aumenta con el tiempo y las partículas de TiC tienden a descomponerse con el paso del tiempo. Por lo tanto, es mejor agregar el refinador en línea antes de realizar la fundición.
5. Temperatura de fusión al añadir el refinador. A medida que aumenta la temperatura, el TiAl3 se disuelve gradualmente y el efecto de refinamiento disminuye. El modificador de adsorción se caracteriza por un bajo punto de fusión, que puede reducir significativamente la temperatura líquida de la aleación, un gran radio atómico, una pequeña cantidad de solución sólida en la aleación y se concentra en la interfaz de fase cuando el cristal crece, lo que dificulta El crecimiento del cristal, y puede formar Los componentes más grandes se sobreenfrían, lo que hace que las ramas del cristal formen cuellos delgados y fáciles de fusionar, favoreciendo la disociación de los cristales y el aumento de los núcleos cristalinos. Su desventaja es que a menudo provoca fragilización térmica debido a su presencia entre las dendritas y los límites de los granos. Los modificadores adsortivos suelen incluir los siguientes tipos.
Modificador que contiene sodio
El sodio es el modificador más eficaz para modificar el silicio cristalino. Puede añadirse en forma de sal de sodio o metal puro durante la producción (pero cuando se añade en el proceso). forma de metal puro Puede estar distribuido de manera desigual y rara vez se usa en la producción). La composición de la sal mixta de sodio es NaF, NaCl, Na3AlF6, etc. Durante el proceso de deterioro, solo interviene el NaF. La reacción es la siguiente:
6NaF Al→Na3AlF6 3Na
Cuando se utiliza sal de sodio para el deterioro, existen las siguientes desventajas: el contenido de sodio es difícil de controlar, una pequeña cantidad puede provocar un deterioro insuficiente y una cantidad grande puede provocar un deterioro excesivo (deterioro de las propiedades de la aleación, gran tendencia a la inclusión y, en casos graves, deterioro de la estructura del lingote); el tiempo efectivo de deterioro del sodio es corto y se deben agregar medidas de protección (como protección de aleación, protección de fundente, etc.) en el horno; después del deterioro tiene un gran impacto en la producción posterior de aleaciones, provocando una alta viscosidad de la masa fundida y aumentando las grietas y grietas de la aleación. La tendencia a agrietarse, especialmente la fragilidad del sodio de las aleaciones con alto contenido de magnesio, es mayor y afecta la calidad de la aleación. salud del operador.
Modificadores que contienen estroncio
Existen dos tipos de modificadores que contienen estroncio: sales de estroncio y aleaciones maestras. El efecto de deterioro de la sal de estroncio se ve muy afectado por la temperatura de fusión y el tiempo de fundición, y su aplicación es rara. En la actualidad, la aleación maestra Al-Sr se utiliza ampliamente en China. En comparación con el modificador de sal de sodio, el modificador de estroncio no es tóxico y tiene un efecto a largo plazo. No solo refina el silicio cristalino primario, sino que también refina los grupos de silicio cristalino primario, causando menos contaminación al horno. Sin embargo, cuando se utiliza un modificador que contiene estroncio, la pérdida por combustión de estroncio es grande y se debe agregar un fundente salino que contiene estroncio para protección. Al mismo tiempo, la tendencia de la aleación a absorber aire aumenta después de agregar estroncio, lo que puede. causar fácilmente defectos de poros en el producto final.
La cantidad de estroncio agregado se ve muy afectada por los siguientes factores: el grado de protección del flujo es bueno, la pérdida de estroncio por combustión es pequeña y la cantidad de estroncio agregado es pequeña las especificaciones de fundición son pequeñas; , la cantidad de estroncio agregada es pequeña; el tiempo de fundición es corto, la pérdida de estroncio por combustión es pequeña y la cantidad agregada es pequeña, la velocidad de enfriamiento es alta y la cantidad agregada de estroncio es pequeña; La cantidad de estroncio añadido en la producción debe determinarse mediante pruebas.
Otros agentes de modificación
El bario tiene un buen efecto de modificación sobre el silicio cristalino y el proceso de modificación es simple y económico, pero tiene un efecto deficiente en piezas de paredes gruesas.
El antimonio también tiene un buen efecto de modificación en la aleación Al-Si, pero el efecto de modificación en piezas fundidas de paredes gruesas enfriadas lentamente no es obvio. Además, para algunas aleaciones de aluminio deformadas, el antimonio es una impureza dañina y debe controlarse estrictamente.
Investigaciones recientes han descubierto que no sólo el tamaño del grano afecta a la calidad y propiedades mecánicas del lingote, sino que también el grado de refinamiento de las dendritas y la holgura, segregación e inclusiones entre dendritas también tienen un gran impacto en la Calidad del lingote. El grado de refinamiento de las dendritas depende principalmente del sobreenfriamiento del frente de solidificación, que está relacionado con la velocidad de cristalización de la fundición. Cuanto mayor es el grado de sobreenfriamiento en el área cercana al frente de cristalización, más estrecho es el frente de cristalización y menor es la estructura interna de los granos. Cuando la velocidad de cristalización es la misma, el grado de refinamiento de las dendritas se puede cambiar utilizando modificadores adsorbentes. Los modificadores de nucleación no tienen impacto directo sobre la estructura interna de los granos. Método general de dosificación/adición del modificador metálico Efecto Nota Aleación de la serie 1 0.01-0.05Ti Aleación Al-Ti buen núcleo cristalino TiAl3 o Ti segregación adsorción refina el grano 0.01-0.03Ti 0.003-0.01B Aleación Al-Ti-B o núcleo K2TiF6 KBF4 TiAl3 o TiB2, (Ti, Al) B2, relación de fracción de masa B: Ti=1:2 es buena, aleación serie 3 0,45-0,6Fe La aleación Al-Fe es mejor Núcleo (FeMn) 4Al6 0,01-0,05Ti Aleación Al-Ti Núcleo de cristal TiAl3 Aleación de aluminio que contiene Fe, Ni, Cr 0,2-0,5 Mg Compuesto de metal refinado de magnesio puro Cristal primario 0,01-0,05 Na o Li Na o NaF, aleación de la serie LiF 5 0,01-0,05 Zr o Mn, aleación Cr Al-Zr o circonio sal, Al-Mn, aleación de Cr buen núcleo cristalino ZrAl3, usado en aleación con alto contenido de magnesio 0.1-0.2Ti 0.02Be Núcleo cristalino de aleación Al-Ti-Be TiAl3 o TiAlx, usado en aleación con alto contenido de magnesio 0.1-0.2 Ti 0.15C Al-Ti Núcleo de cristal de polvo de aleación o carbono TiAl3 o TiAlx, TiC, utilizado para varias aleaciones de la serie Al-Mg que deben modificarse. Las aleaciones de la serie 4 0,005-0,01 Na son buenas, principalmente debido a la segregación y adsorción de. descomponga el silicio cristalino y cambie su morfología; 67NaF 33NaCl de uso común, el tiempo de deterioro es inferior a 25 min. Polvo de fósforo 0,01-0,05P o núcleo de cristal de aleación P-Cu Cu2P, refina el silicio cristalino primario 0,1-0,5Sr o Te, sal de estroncio Sb. o el telurio puro y el antimonio son mejores. El Sr, Te y Sb dificultan el crecimiento del cristal. La aleación de la serie 6 0,15-0,2Ti Al-Ti es un buen núcleo de cristal TiAl3 o TiAlx 0,1-0,2Ti 0,02B Al-Ti, aleación de Al-B. Núcleo de cristal de aleación Al-Ti-B TiAl3 o TiB2, (Al, Ti) B2