En los últimos años, los límites de formaldehído en el cuero se han vuelto cada vez más habituales, especialmente las curtidurías que suministran materia prima a las marcas son conscientes de ello. Estas demandas limitadas provienen principalmente de los siguientes aspectos:
Leyes y regulaciones formuladas por el gobierno;
Etiquetas ecológicas de la UE u otros planes ecológicos similares;
Individuos Las empresas limitan los requisitos para el formaldehído.
Debido a que estos requisitos provienen de diferentes agencias y se han emitido diferentes tipos de normas en los últimos años, la situación se está volviendo cada vez más grave para las curtidurías y también han surgido muchos métodos de medición de formaldehído.
Debido a que el formaldehído es potencialmente cancerígeno para el cuerpo humano, existe una necesidad urgente de producir cuero con bajo contenido de formaldehído libre, lo que también promueve el desarrollo de métodos de determinación de formaldehído de baja concentración.
La industria del cuero (incluidas las curtidurías, los proveedores de productos químicos y los fabricantes de cuero) se ha adaptado a este requisito limitado, produciendo cuero que cumple con los requisitos de las autoridades y los clientes. Como proveedor de cuero confiable para la industria del cuero, Crean ha estado a la vanguardia de la industria en el desarrollo de materiales recurtientes con bajo contenido de formaldehído libre. Durante este proceso, también hemos probado una variedad de métodos de determinación de formaldehído. Esperamos compartir nuestra experiencia con más personas para lograr los siguientes propósitos:
Intercambiar experiencias con investigadores de la misma industria;
p>Ayudar a los curtidores u otros fabricantes a seleccionar métodos de medición apropiados;
Ayudar a los legisladores y reguladores a especificar métodos de determinación apropiados;
El formaldehído es el producto industrial más común. Uno de los productos químicos más grandes. Por lo general, el formaldehído disponible comercialmente es una solución con una concentración de 35-50 (fracción de masa). Sin embargo, para proteger el medio ambiente, las altas concentraciones de formaldehído en las plantas químicas deben manipularse con precaución. Este artículo solo analiza métodos para la determinación de trazas de formaldehído en productos químicos, cuero y productos de cuero.
La medición de formaldehído en sí no es difícil de realizar, pero todavía existen los siguientes problemas durante el proceso de medición:
Extracción y separación de formaldehído;
En el ausencia de interferencias de compuestos de formaldehído Determinar el contenido de formaldehído en el extracto.
Según el método de extracción, podemos dividir los métodos de medición de formaldehído en las siguientes cuatro categorías:
(1) Método de extracción completo: triturar completamente el producto y recoger todo el formaldehído añadido. durante el proceso de producción. Típico es el método descrito en BS6806 Parte 1.
(2) Método de extracción con agua: Remojar la muestra en agua con o sin tensioactivo para extraer sustancias solubles en agua (incluido el formaldehído) del sustrato. Este método se ha utilizado ampliamente para determinar el contenido de formaldehído en empeines de zapatos, piezas de cuero y juguetes de cuero, pero también presenta algunos problemas, principalmente porque el extracto contiene una gran cantidad de compuestos de formaldehído, lo que afecta los resultados de la medición. Al medir el contenido de formaldehído en curtientes sintéticos, casi el 100% de los curtientes sintéticos se disuelven. Estos compuestos de formaldehído pueden descomponerse para producir formaldehído durante el proceso de medición, por lo que los resultados experimentales obtenidos con este método son "formaldehído libre y formaldehído hidrolizado". importe total". Las características de este método de medición determinan que los resultados de la medición cambiarán a medida que cambien las condiciones de medición. Este método está adoptado por el Reglamento japonés 112, JIS1041, BS6806 Parte 2, IUC 19, ISO/TS 17226: 2003.
Al utilizar este método de extracción, cabe señalar que la solución de extracción se puede determinar mediante los dos métodos siguientes:
Método colorimétrico: acetilacetona en condiciones tamponadas (pH aprox. 7) Puede reaccionar con formaldehído para producir una sustancia amarilla y luego usar un espectrofotómetro UV-visible para medir la absorbancia.
Cromatografía líquida de alta resolución: la 2,4-dinitrofenilhidrazina (DNPH) puede reaccionar con aldehídos (incluido el formaldehído) y cetonas para formar complejos, utilizándose también una determinación mediante espectrofotómetro UV-visible. Después de la separación mediante cromatografía líquida de alta resolución, se puede determinar cuantitativamente el contenido de aldehídos y cetonas. Este tipo de reacción se puede llevar a cabo en un medio orgánico (disolvente) que contenga ácido fosfórico o ácido clorhídrico. La concentración aparente de formaldehído medida en diferentes condiciones de reacción es diferente.
(3) Método de extracción con vapor saturado: suspender la muestra en una botella sellada llena de agua destilada, aumentar la temperatura y utilizar vapor saturado para introducir sustancias volátiles en el agua. Este método es muy popular en las industrias textil y automotriz.
Los métodos típicos incluyen JIS 1041, AATCC-112, BS 6806 Parte 3, ISO14184-2 y estándares empresariales individuales (como Volkswagen).
La extracción con vapor tiene la ventaja obvia de que solo se pueden extraer sustancias volátiles y se minimiza la interferencia de los compuestos de formaldehído y el color del sustrato. Sin embargo, las condiciones de medición son duras y algunas sustancias químicas se descomponen fácilmente en estas condiciones, lo que da como resultado resultados experimentales aparentemente altos.
(4) Drenaje de gas: este método es una tendencia de desarrollo en algunos campos.
Para facilitar el transporte, el producto se elabora en polvo.
Para la industria nacional de la construcción y la industria automotriz, es imposible empapar completamente el cuero durante el proceso de medición.
El sustrato (cuero o productos químicos) se suele extraer mediante una corriente de nitrógeno o aire a altas temperaturas. Los ejemplos típicos incluyen el método TEGEWA para medir el contenido de formaldehído en aditivos para cuero, el método JAMA recientemente adoptado para medir volátiles automotrices y métodos comúnmente utilizados por algunas empresas (como Toyota Motor Corporation).
La diversidad de métodos de determinación conduce inevitablemente a confusión. Entre estos métodos, los dos más críticos son la extracción y la detección. No importa qué método de detección se utilice, podemos obtener resultados bastante precisos y reproducibles. En los últimos años, se han realizado muchas investigaciones sobre métodos de detección, entre los cuales el método colorimétrico de acetilacetona y el método DNPH-HPLC son muy populares, pero la investigación sobre métodos de extracción es bastante limitada, por lo que la investigación sobre métodos de extracción es particularmente importante.
Este artículo utiliza productos reales y compuestos simulados como sustratos para comparar los efectos de aplicación de varios métodos de extracción. Debido a que todos los resultados experimentales se seleccionan de nuestro trabajo diario, los resultados no son sistemáticos.
La siguiente es una descripción general del proceso experimental de los tres métodos de determinación:
Método de extracción con agua: Remoje la muestra de cuero molida en agua que contenga surfactante y mantenga 65438± a 40 ℃ 0 h. , después de la filtración, mida el contenido de formaldehído en el filtrado utilizando el método de la acetilacetona.
Método de extracción con vapor: suspender la muestra en una botella sellada llena de agua, mantenerla a una temperatura determinada durante un tiempo determinado y luego utilizar el método colorimétrico de acetilacetona para determinar el contenido de formaldehído en el líquido.
Método de extracción de gas: la muestra se extrae con flujo de nitrógeno a alta temperatura, y el formaldehído extraído se recoge en una columna de extracción que contiene DNPH y finalmente se analiza mediante separación de fases líquidas de alto rendimiento y detección ultravioleta.
2 experimentos
2.1 Muestras de cuero comerciales
Para probar la aplicabilidad del método de extracción con agua y el método de extracción con vapor, se tomaron 7 tipos de muestras de cuero (bajo, medio y , 1 muestra de cuero con alto contenido de formaldehído y 4 muestras de cuero con contenido particularmente alto de formaldehído) para un estudio comparativo. Estas muestras de cuero fueron simplemente neutralizadas, recurtidas y engrasadas y no teñidas. En experimentos anteriores, notamos diferencias en los resultados de la extracción con agua y la extracción con vapor, por lo que en este experimento seleccionamos más muestras con concentraciones más altas de formaldehído para un estudio comparativo.
El contenido de formaldehído obtenido mediante diferentes métodos de extracción (extracción con vapor en dos condiciones) se muestra en la siguiente tabla. Cada experimento se repitió dos veces y se tomó el promedio de los resultados de las dos determinaciones.
Como se puede ver en la tabla, la extracción prolongada con vapor saturado hará que el agente curtiente sintético se descomponga en formaldehído, lo que aumentará los resultados de la medición. Este experimento analiza principalmente los resultados experimentales obtenidos en las dos condiciones de extracción más utilizadas: extracción en agua a 40 °C durante 65438 ± 0 h y suspensión en vapor saturado a 60 °C durante 3 h.
En condiciones de contenido medio y bajo de formaldehído, los resultados experimentales obtenidos por estos dos métodos de extracción son consistentes. Sin embargo, cuando el contenido de formaldehído es elevado, los resultados obtenidos por los dos métodos de extracción son bastante diferentes. Como se puede ver en la tabla, cuando se usa extracción con vapor, los resultados de medición de la muestra No. 4 son mayores, mientras que cuando se usa extracción con agua, los resultados de medición de las muestras No. 3, 6 y 7 son mayores, por lo que Se puede concluir que al utilizar Cuando se extrae con agua, el resultado de la medición será mayor.
Tabla 1 Contenido de formaldehído (ppm, basado en la masa de muestras de cuero estándar) de cuero obtenido mediante diferentes métodos de extracción
Muestras de cuero
Regado con tensioactivos Extracción , 40°C durante 1 hora
Método de extracción con vapor
60°C durante 3 horas
Método de extracción con vapor
49°C durante 20 horas
1
3,7
8,5
8,6
2
37
36
131
Tres
90
61
174
Cuatro
204
265
660
Cinco
387
379
1100
Seis
143
71
409
Siete
302
160
475
Tasa de extracción 2.2
Las posibles razones del mayor Resultados experimentales del método de extracción con agua. Su tasa de extracción es mayor que la de la extracción con vapor de agua. Para verificar esta posibilidad, organizamos el siguiente experimento. Las pieles se tratan primero con productos químicos sin formaldehído y luego se determina el contenido de formaldehído del cuero y las pieles wet blue utilizando estos dos métodos de extracción. Los resultados experimentales confirmaron que el contenido de formaldehído era inferior a 5 ppm. Se conoce la cantidad de formaldehído agregado a la muestra y luego se trata con dos métodos de extracción, se mide el contenido de formaldehído y se calcula la tasa de extracción. Los resultados se muestran en la siguiente tabla.
Tabla 2 Tasa de extracción de formaldehído (cuero)
Números
Cantidad de formaldehído añadido
mg
Formaldehído Cantidad de extracción (método de extracción con agua)/mg
Velocidad de extracción
()
Cantidad de formaldehído extraído (método de vapor)/mg
Velocidad de extracción
()
1
0,06
0,07
117
0,07
117
2
0,09
0,086
96
0,095
106
Tres
0,15
0,09
60
0,13
p>87
Cuatro
0.30
0.18
60
0.27
90
Promedio
83
100
Los resultados experimentales anteriores muestran claramente que el método de extracción con vapor tiene un impacto significativo Impacto en el contenido de las muestras de cuero. La eficiencia de extracción del formaldehído libre y del formaldehído unido reversiblemente fue mayor, mientras que el método de extracción con agua fue menos eficiente, lo que puede estar relacionado con el proceso de preparación de la muestra. El método de extracción con vapor no requiere un tratamiento especial de la muestra de cuero, mientras que el método de extracción con agua requiere molienda y otros procesos, lo que puede causar pérdidas debido a la volatilización del formaldehído libre o del formaldehído unido reversiblemente.
2.3 Resina de urea-formaldehído hidrolizada
Como todos sabemos, la resina de urea-formaldehído es fácil de descomponer a valores de pH bajos, por lo que se seleccionó este tipo de resina (producto industrial) como una muestra de comparación para varios métodos de medición estándar.
Tabla 3 Contenido de formaldehído en muestras de resina de urea-formaldehído (ppm, basado en la masa de la muestra)
Método de medición
Contenido de formaldehído
Método de extracción de agua
35000
Método de extracción de vapor
12000
Método de extracción de gas
450
Se puede ver claramente en la tabla que los resultados de medición del método de extracción con agua y el método de extracción con vapor son significativamente más altos que los del método de extracción con gas, porque los productos se descomponen en agua.
2.4 Investigación química
Para explorar las diferencias entre los dos métodos de determinación (método de extracción con agua y método de extracción con vapor), llevamos a cabo más investigaciones. Primero, se compararon los efectos de los dos métodos de extracción en moléculas simuladas. En el proceso de reducción del contenido de formaldehído en los curtientes sintéticos, también hemos desarrollado una gran cantidad de moléculas activas que pueden reaccionar con el formaldehído (también conocidos como "agentes de captura de formaldehído"). En este experimento, nuestros eliminadores de formaldehído preferidos son compuestos de moléculas pequeñas con tres o más átomos de hidrógeno activos, pero esperamos que el siguiente experimento pueda aplicarse a cualquier tipo de eliminador de formaldehído. Por razones comerciales, nos referiremos a esta sustancia de molécula pequeña como PLX. Además, la dosis de los eliminadores de formaldehído también es diferente debido a su diferente reactividad, pero teóricamente no afectará los resultados experimentales.
Síntesis de moléculas simuladas: Primero se mezclan 5 moles de 5mol de PLX, 1 mol de formaldehído y 10 moles de agua, y luego se reacciona a 40°C durante 4 horas. Una vez completada la reacción, la suspensión resultante se deja a temperatura ambiente durante al menos 48 horas, luego se filtra para obtener el filtrado y se seca para obtener una sustancia cristalina de color amarillo claro, que es el producto de reacción de PLX y formaldehído, la molécula simulada. utilizado en el experimento.
Análisis de formaldehído: disuelva los productos anteriores en agua y prepare soluciones con concentraciones de 2, 1, 0,5 y 0,1 respectivamente, y luego utilice los dos métodos siguientes para detectar el contenido de formaldehído en la solución. El primer método consiste en filtrar la solución con una concentración de 0,5 y luego utilizar la extracción con vapor para extraer el formaldehído del papel de filtro. El segundo método consiste en hacer reaccionar la solución directamente con acetilacetona y luego calcular el contenido de formaldehído. Los resultados experimentales se muestran en la siguiente tabla para calcular la tasa de eliminación teórica de formaldehído.
Tabla 4 Concentración de formaldehído aparente del producto de reacción entre PLX y formaldehído (calculada en base al peso seco de la muestra de cuero)
Concentración de la solución
Medición directa (ppm)
p>Extracción de vapor (ppm)
2
303
441
1
1075
432
0,5
3112
280
0,1
15367
p>125
Como se puede observar en la tabla, a medida que cambia la concentración de la solución, la concentración aparente de formaldehído obtenido por el método de extracción con vapor no varía. no cambia mucho, lo que indica que el producto de reacción de PLX y formaldehído en estas condiciones es bastante estable (vapor saturado) durante un tiempo prolongado (3 h).
Por el contrario, a medida que disminuye la concentración de la solución, la concentración aparente de formaldehído obtenido por extracción con agua sigue aumentando. Cuando la concentración inicial es relativamente alta (2), los resultados obtenidos por estos dos métodos son similares. Cuando la concentración inicial es baja (0,1), la concentración aparente de formaldehído obtenida mediante extracción con agua es significativamente mayor que la de la extracción con vapor (unas 50 veces).
Utilizamos el siguiente método para estudiar el origen del error. En general, el producto de reacción de PLX y formaldehído es muy estable, pero inevitablemente se liberará una pequeña cantidad de formaldehído libre, como se muestra en la Ecuación 1. El producto de la reacción se descompone para producir formaldehído libre, por lo que el agua en el medio de medición absorbe formaldehído a una cierta velocidad. Cuando se alcanza el equilibrio, la reacción avanza hacia la izquierda, por lo que se puede decir que el producto de la reacción es estable. Este fenómeno no ocurre en el método de extracción con vapor y no tiene ningún efecto sobre la reacción independientemente de la concentración inicial.
Para la extracción de agua (equivalentes), la situación es más complicada. Al mismo tiempo, el producto de reacción de PLX, formaldehído y acetilacetona se agrega al agua, y el formaldehído libre descompuesto del producto de reacción reacciona con acetilacetona, como se muestra en la Ecuación de reacción 2. El equilibrio de la reacción de descomposición se desplaza hacia la derecha debido a la presencia de otra molécula reactiva.
¿Formulario PLX? PLX Formaldehído (1)
¿PLX-Forma Intercambio-Intercambio? ¿FORMULARIO PLX COMUNICACIÓN-COMUNICACIÓN? PLX AC-AC-Form (2)
Se puede ver en la ecuación que la cantidad de formaldehído que reacciona con acetilacetona está relacionada con la proporción de productos de acetilacetona y PLX. Durante el proceso de medición, la concentración de acetilacetona se fija, por lo que la concentración aparente de formaldehído medida es inversamente proporcional a la concentración de PLX-formaldehído utilizada en el proceso de medición. El siguiente cuadro prueba este argumento.
Como puede verse en la figura siguiente, la relación entre ellos no es lineal, lo que también muestra que la reacción no es una reacción simple de primer orden. Este experimento no implica una investigación del mecanismo de reacción específico, pero vale la pena señalar que cuando la concentración de formaldehído PLX es baja, la concentración aparente de formaldehído medida aumenta rápidamente.
3 Discusión
Como todos sabemos, los métodos de extracción para medir el contenido de formaldehído en el cuero son diferentes y los resultados experimentales también son diferentes. Los resultados experimentales de la tasa de extracción también muestran que la eficiencia del método de extracción con vapor es mayor, mientras que la eficiencia del método de extracción con agua es menor. Esto se debe principalmente a las dos razones siguientes. En primer lugar, el método de extracción con agua requiere triturar la muestra en partículas finas, lo que puede provocar la pérdida de formaldehído libre durante el proceso de trituración, lo que da como resultado una concentración aparente más baja de formaldehído; en segundo lugar, dado que el cuero puede absorber formaldehído de manera efectiva, en esta reacción de equilibrio; Es imposible extraer completamente el formaldehído. Por lo tanto, en teoría, la extracción con agua es menos eficiente que la extracción con vapor para extraer formaldehído libre o formaldehído unido reversiblemente.
La extracción con vapor sólo puede extraer sustancias de pequeño peso molecular con alta presión de vapor, como el formaldehído, mientras que la extracción con agua puede extraer cualquier sustancia que sea fácilmente soluble en agua. En los experimentos estándar de extracción con agua, no solo se puede extraer formaldehído, sino también agentes curtientes sintéticos inestables, productos de reacción de formaldehído y agentes de captura de formaldehído, y otras sustancias. Por lo tanto, el reactivo, acetilacetona o DNPH, no sólo reacciona con el formaldehído sino que también captura moléculas de formaldehído de algunos oligómeros (sintanos). Obviamente, este último no es formaldehído, sino una sustancia que es estable en condiciones normales o incluso en condiciones más severas, por lo que el contenido de formaldehído medido en tales condiciones es irreal y no tiene valor de aplicación práctica.
En aplicaciones prácticas, la liberación de formaldehído en el cuero suele estar relacionada con el vapor de agua. En el caso de la parte superior del zapato, el ambiente cálido y húmedo dentro del zapato puede provocar la liberación de formaldehído. Aunque este efecto no es de vapor saturado (condiciones suaves) y es un sistema abierto, teóricamente es muy similar a las condiciones de extracción de vapor. Lo mismo ocurre con las correas de los relojes. En cuero para prendas de vestir, cuero decorativo y otros tipos de cuero, la liberación de formaldehído es muy similar a la extracción en fase de vapor.
Por otro lado, el efecto de la extracción con vapor es muy fuerte, especialmente cuando la temperatura es más alta o el tiempo de procesamiento es más largo, el vapor saturado puede descomponer fácilmente moléculas relativamente estables, por lo que debemos determinar de acuerdo con el propósito de aplicación del producto terminado condiciones adecuadas.
Este experimento utiliza el método de desarrollo de color de acetilacetona. Algunas personas esperan utilizar el método DNPH/HPLC para mejorar esta situación, pero los resultados muestran que el método DNPH/HPLC solo puede reducir los errores experimentales causados por el color o. otros factores similares. El DNPH es altamente reactivo con el formaldehído y también puede extraer formaldehído de compuestos de formaldehído (como se muestra en la Fórmula 2), produciendo el mismo error que la acetilacetona. Por tanto, los productos de reacción no pueden separarse mediante HPLC.
4 Conclusión
Cuando el contenido de formaldehído en el cuero es de aproximadamente 100 ppm, tanto la extracción con agua como la extracción con vapor son efectivas. Cuando la concentración es mayor, la eficiencia del método de extracción con vapor permanece sin cambios, mientras que la eficiencia del método de extracción con agua disminuye, lo que puede estar relacionado con el proceso de preparación de la muestra. La extracción de gas sólo puede extraer formaldehído libre y tiene perspectivas de aplicación potenciales. El método de extracción con agua no solo puede extraer formaldehído libre y formaldehído unido reversiblemente, sino también extraer curtientes sintéticos solubles en agua, resinas u otros compuestos de formaldehído (una sustancia estable generada por reacción con otras sustancias que pueden descomponerse bajo ciertas condiciones, es decir , esta condición son los compuestos de formaldehído a continuación). Los experimentos moleculares simulados muestran que el reactivo de detección de formaldehído utilizado en el método de detección de formaldehído puede descomponer compuestos de formaldehído estables, lo que da como resultado una concentración aparente más alta de formaldehído. Esto también puede usarse para explicar por qué la misma muestra de cuero se procesó mediante dos métodos de extracción diferentes. Los resultados experimentales fueron muy diferentes. Además, para proporcionar más referencias a los creadores de leyes y regulaciones y a los expertos en pruebas, todavía tenemos mucho trabajo específico por hacer.
Anotar...
Este artículo no incluye referencias oficiales, pero la siguiente información debería ser útil y algunos estándares se enumeran a continuación. Debido a que este artículo solo analiza algunos métodos de determinación, no presta mucha atención a la efectividad de estos métodos de determinación en este momento.
Estándares límite y requisitos de la industria para el contenido de formaldehído en el cuero;
Consulte la ley japonesa 112;
Ecología de la UE en calzado, marcas comerciales SG y etiqueta Oko Tex. .
Requisitos de empresas individuales (Volkswagen, Toyota, Nike, etc.)
Carcinogenicidad del formaldehído:
La monografía de la IARC sobre formaldehído es producida por International Research Instituto de Lyon, Francia. Publicado por Cancer Group.
Algunos métodos de medición típicos:
Estándares nacionales/estándares internacionales: BS 6806, JIS 1041, ISO/TS 17226: 2003, ISO 14184;
Asociación: IUC 19, AATCC-112, Comunicado de prensa de JAMA nº 14, febrero de 2005;
Agencias comerciales: PV3925 de Volkswagen, TSM0508G-a de Toyota, método de determinación propuesto por TEGEWA.