Las fuentes de clorofenoles en el medio ambiente son principalmente fuentes artificiales y fuentes naturales. Las fuentes antropogénicas son principalmente aguas residuales químicas orgánicas que contienen CP vertidas al medio ambiente por actividades de producción humana como la refinación de petróleo, la coquización, la fabricación de papel y el procesamiento de plástico. Las fuentes naturales incluyen principalmente dos tipos: ① Las sustancias químicas primarias utilizadas por los humanos producen CP secundarias mediante procesos bioquímicos naturales, como los pesticidas ácido 2,4-diclorofenoxiacético y 2,4,5-triclorobenceno ampliamente utilizados en la producción agrícola, etc. , son degradados por microorganismos naturales para producir productos intermedios como CP; (2) Las sustancias naturales sintetizan CP bajo cierta catálisis. Por ejemplo, las sales de cloruro inorgánico y los compuestos orgánicos en las capas de lodo de humus del suelo serán catalizados por peroxidasa. -CP, 2,5-DCP, 2,4-DCP, 2,6-DCP y 2,4,5-TCP.
2. Nivel de contaminación ambiental de los clorofenoles
Los clorofenoles son contaminantes orgánicos persistentes ampliamente utilizados y extremadamente tóxicos. Una vez que no se tratan o procesan, una liberación inadecuada al medio ambiente contaminará el entorno ecológico natural. y amenazar la seguridad humana. En la actualidad, ha habido un gran número de informes sobre la presencia y contaminación de clorofenoles en ambientes acuáticos, sedimentos y suelos, y organismos acuáticos.
2.1 Medio acuático
Los CP se encuentran ampliamente distribuidos en la superficie del agua y su contenido está relacionado con la fuente de vertido de aguas residuales. La precipitación y el flujo de agua también afectan en gran medida los cambios en las concentraciones de varias PC. Hay informes de que las concentraciones de DCP y TCP en el Lago Superior, Canadá, aumentarán rápidamente a 4 mg/L y 13 mg/L después de ser vertidos en las aguas residuales de la fábrica de celulosa. En los ríos y aguas costeras holandesas, las concentraciones de TCP, Mono-CP y DCP alcanzaron 0,0030,1 mg/L, 320 mg/L y 0,011,5 mg/L respectivamente. Investigaciones avanzadas han encontrado que las concentraciones de 2,4-DCP y 2,4,6-TCP en los ríos Amarillo, Huaihe y Haihe en el norte de mi país son más altas, y la contaminación en el norte es más grave que en el sur. Sin embargo, la contaminación por pentaclorofenol es grave en la cuenca del río Yangtze. El pentaclorofenol se puede detectar en el 85,4% de las muestras de agua superficial, con una concentración promedio de 50,0 ng/L según los "Estándares de calidad del agua para suministro de agua urbana" de mi país (CJ/T 206-2005). )" enumera el clorofenol como Como elemento de inspección no convencional, se requiere que la concentración de detección de clorofenoles totales (incluidos 2-CP, 2,4-DCP y 2,4,6-TCP) sea inferior a 0,020 mg/L, y la la concentración mínima de detección es 2
2.2 Sedimento y ambiente del suelo
El coeficiente de partición octanol/agua de los CP es grande y aumenta con el aumento de los átomos de cloro en el anillo de benceno, lo que resulta en una mejora lipofilicidad. Por lo tanto, las PC en la fase acuosa se transfieren fácilmente a los ambientes de sedimentos y suelos. Por lo tanto, la acumulación de PC en los sedimentos de los ríos es mucho mayor que la acumulación en el agua, y la contaminación ambiental en los sedimentos también es relativamente grave. Además, el tiempo de retención y el grado de daño de las CP en los sedimentos son directamente proporcionales al número de sustituyentes de átomos de cloro en el anillo de benceno de las CP. Una gran cantidad de aguas residuales de producción que contenían CP se descargó en aguas de Columbia Británica, Canadá, lo que provocó que la concentración total acumulada de TCP y tetraclorofenol (Tetra-CP) en los sedimentos del fondo marino alcanzara los 96 mg/k. El contenido de CP en los sedimentos cerca del sur. Las plantas de energía nuclear coreanas alcanzaron 0,14516 g/kg (peso seco). Se detectó 2,4-DCP en sedimentos de la bahía de Thermaikos y del río Loudia en Grecia. La concentración de 2,4-DCP en el sedimento del embalse de Dzierzno en Polonia es cercana a 0,02 g/kg, y la concentración de 2,4,6-TCP es de 0,010,62 g/kg. Además, los tramos medio y bajo del río Yangtze en mi país están amenazados por la esquistosomiasis. Varias provincias han utilizado durante mucho tiempo el pentaclorofenol sódico para controlar la esquistosomiasis, lo que ha provocado la acumulación de grandes cantidades de pentaclorofenol en el suelo y los sedimentos. Xu Shifen y otros probaron el contenido de CP en los sedimentos del tramo inferior del río Yangtze y encontraron que la concentración de pentaclorofenol era la más alta, alcanzando 0,494,57 g/kg, lo que representa el 39,4% del contenido de 18-clorofenol hasta ser medido, que era significativamente más alto que otros clorofenoles en el contenido de los sedimentos del río Yangtze. Además, Zhang Bing y otros determinaron que el contenido de pentaclorofenol en los sedimentos del área del lago Dongting llegaba a 48,3 mg/kg (lodo seco). Según los datos de seguimiento, el contenido de 2-CP en el suelo de la ciudad de Kaohsiung, provincia de Taiwán, es de 28103,6 mg/kg [22]. Apajalahti et al. analizaron muestras de suelo alrededor de plantas procesadoras de madera preservadas por CP y los resultados mostraron que el contenido de pentaclorofenol en las muestras alcanzó 1 g/kg.
2.3 Organismos acuáticos
El efecto de enriquecimiento de los contaminantes en los organismos puede evaluarse mediante el factor de bioconcentración (FBC). Las plantas acuáticas generalmente requieren de 10 a 20 minutos para absorber completamente las PC. Para la mayoría de las plantas, la tasa de absorción de CP disminuye al aumentar el pH y aumenta al aumentar la temperatura. Para los animales o microorganismos acuáticos, el tipo de animal, el tipo de compuesto y las condiciones de enriquecimiento tienen un cierto impacto en el BCF de las PC en el agua o los alimentos. ¿El BCF es de Clam Lee a PCP 41? El coeficiente de bioconcentración de caracoles para 2,4,6-TCP puede alcanzar 7403 020. Los factores de bioconcentración de trucha y pez dorado para 2,4-DCP en agua son 10 y 34 respectivamente, mientras que los factores de bioconcentración de algas para 2,4-DCP llegan a 257. Kondo et al. informaron que el coeficiente de bioconcentración de 2,4-diclorofenol en medaka también es diferente debido a los diferentes tipos y concentraciones de parafinas cloradas. Por ejemplo, la capacidad de acumulación del pentaclorofenol es mayor que la del 2,4-DCP y el 2,4,6-TCP cuando las concentraciones de exposición del 2,4-DCP son 0,23 g/L y 27,3 g/L, su efecto; en medaka es Los valores del factor de bioconcentración fueron 340 y 92 respectivamente. Cuando las concentraciones de exposición de pentaclorofenol son 0,07 g/L y 9,7 g/L, sus factores de bioconcentración para medaka son 4 900 y 2 100 respectivamente. El valor BCF de 2,4,6-TCP varía de un pez a otro. 250310. Wang Fang y otros realizaron una prueba de toxicidad en carpa cruciana. Los resultados mostraron que la vesícula biliar, el hígado, los riñones y los músculos de la carpa cruciana tenían una absorción obvia de CP. Entre ellos, la vesícula biliar tuvo la absorción más fuerte de CP, con un valor de BCF de hasta 20006300.
Métodos de eliminación de 3-clorofenol
En la actualidad, los métodos para el tratamiento de contaminantes CP se centran principalmente en tecnología de tratamiento biológico, métodos físicos y químicos, métodos de reducción química y métodos de oxidación química.
3.1 Tecnología de tratamiento biológico
La tecnología de tratamiento biológico de las PC utiliza principalmente las PC como fuente de carbono y fuente de energía, y las descompone y elimina durante el proceso metabólico, incluidos los métodos biológicos aeróbicos y anaeróbicos. métodos biológicos. Métodos biológicos, métodos combinados anaeróbicos/aeróbicos, etc. Hay dos teorías principales sobre el mecanismo de degradación aeróbica de las CP: ① Mecanismo de decloración por apertura de anillo oxidativo: por ejemplo, la 4-CP se oxida en la posición orto para generar 4 bajo la catálisis de la monooxigenasa de la bacteria aeróbica Pseudomonas sp. -Clorocatecol. Luego se abre el 4-clorocatecol en la posición orto bajo la catálisis de la 1,2-dioxigenasa para generar ácido clorocismucónico. El ácido cis-cis-múcico clorado luego elimina los átomos de cloro mediante lactonización, se oxida a ácido maleilacético, ingresa al ciclo del ácido tricarboxílico (TAC) y finalmente se mineraliza en CO2 y H2O. ②Mecanismo de apertura del anillo de decloración oxidativa: género Flavobacterium. Los clorofenoles de Rhodococcus pueden oxidar el anillo de benceno de los CP en condiciones aeróbicas para generar clorodifenoles y luego eliminar gradualmente los sustituyentes del cloro para generar monoclorodifenoles o p-fenoles, que luego se oxidan para abrir el anillo y mineralizarse aún más en CO2 y H2O, el PCP se oxida. por la bacteria aeróbica Flavobacterium. Además, los microorganismos aeróbicos pueden tratar con éxito aguas residuales industriales con una concentración de CP de 0,11,2 g/L en condiciones aeróbicas.
El mecanismo de reacción de degradación microbiana del pentaclorofenol consiste principalmente en que los microorganismos anaeróbicos realizan una decloración reductora y una fermentación anaeróbica en condiciones anaeróbicas. Las principales vías de degradación anaeróbica incluyen la decloración reductora inicial y la fermentación anaeróbica posterior, es decir, el pentaclorofenol se declora de forma reductiva en condiciones anaeróbicas para generar fenol y fenol con bajo contenido de cloro. Luego, el fenol se convierte en ácido acético bajo la acción de bacterias acetogénicas, y el ácido acético finalmente se convierte en metano y CO2 bajo la acción de bacterias metanogénicas. Zhou Yuexi et al. utilizaron un reactor anaeróbico de lecho de lodos de flujo ascendente (UASB) para tratar aguas residuales de pentaclorofenol en condiciones de temperatura media y descubrieron que el pentaclorofenol genera 2,3,4,6 mediante metadecloración en condiciones anaeróbicas. -descloración en posición para formar 2,4,6-triclorofenol, decloración en posición orto para formar 2,4-diclorofenol y decloración en posición para para formar 2-monoclorofenol. Armenante et al. estudiaron el proceso combinado anaeróbico/aeróbico para tratar aguas residuales con 2,4,6-TCP. Los resultados muestran que en la etapa anaeróbica, utilizando ácido fórmico, ácido acético y ácido succínico como donadores de electrones, y bajo la acción de microorganismos aeróbicos, el 2,4,6-TCP se declora reductivamente para generar 2,4 -DCP y 4- CP. En la etapa aeróbica, los productos de decloración 2,4-DCP y 4-CP son completamente degradados por microorganismos aeróbicos en condiciones aeróbicas.
Arora et al. estudiaron el mecanismo de degradación de los CPS en condiciones aeróbicas y anaeróbicas respectivamente, señalando que en condiciones aeróbicas, los CP forman el clorofenol o (cloro) hidroquinona correspondiente bajo la acción de las bacterias y luego ingresan al ciclo del ácido tricarboxílico; En condiciones anaeróbicas, las CP forman fenol mediante decloración reductora, que se convierte en ácido benzoico y finalmente se mineraliza en CO2.
3.2 Métodos físicos y químicos
Para eliminar las CP se utilizan métodos físicos y químicos, que se basan principalmente en la eliminación por adsorción de materiales adsorbentes. Hameed et al. prepararon carbón activado de cáscara de coco para eliminar 2,4,6-TCP y encontraron que su isoterma de adsorción se ajusta al modelo de Langmuir. La capacidad máxima de adsorción de una sola capa alcanzó 765,438+06.10 mg/g a 30°C. et al. Material de adsorción de carbón activado con área superficial (890,27 m2/g) y múltiples grupos funcionales (hidroxilo, lactona, carboxilo, etc.). ) Al activar los precursores de la fibra de totora con ácido fosfórico, se pueden eliminar eficazmente el 2,4-DCP y el 2,4,6-TCP en agua. Nourmoradi et al. utilizaron tensioactivos catiónicos bromuro de hexadeciltrimetilamonio (HDTMA) y montmorillonita modificada (Mt) de tetradeciltrimetilamonio (TTAB) para eliminar el 4-CP del agua. Las investigaciones muestran que las capacidades de adsorción de HDTMA-Mt y TTAB-Mt son 29,96 mg/g y 25,90 mg/g respectivamente. Por el contrario, HDTMA-Mt es más beneficioso que 4-CP en agua. Mubarik et al. prepararon materiales de biocarbón porosos cilíndricos con una gran superficie específica a partir de bagazo de caña de azúcar para la adsorción y eliminación de 2,4,6-TCP. Los resultados muestran que el biocarbón también puede eliminar eficazmente 2,4,6-TCP en condiciones de diversos contaminantes orgánicos, con una capacidad máxima de adsorción de 253,38 mg/g.
3.3 Método de reducción química
El método de reducción química se basa principalmente en la decloración reductiva de un sistema metálico de valencia cero. Morales et al. pudieron declorar completamente 4-CP, 2,6-DCP, 2,4,6-TCP y PCP en una solución de alcohol isopropílico/agua a temperatura y presión normales, especialmente PCP con propiedades químicas extremadamente estables. Los resultados muestran que utilizando 1,0 g de aleación bimetálica de Pd/Mg de malla 20 con una concentración de 2,659 g/L, se pueden declorar completamente 2,48 mmol/L de pentaclorofenol en 48 h, y solo los componentes que son susceptibles a una mayor degradación oxidativa Se detectan en el producto ciclohexanol y ciclohexanona. El efecto reductor de decloración de la mezcla de sílice infiltrada con hierro de valencia cero en 2,4,6-TCP, 2,4-DCP, 4-CP y otros clorofenoles es directamente proporcional al número de sustituyentes de cloro en el anillo de benceno de los CP. es decir, el efecto de decloración aumenta al aumentar los sustituyentes del cloro. Los estudios de identificación de productos y mecanismos de reacción muestran que el hierro de valencia cero permea la sílice para reducir, declorar y degradar catalíticamente los CP, principalmente porque el hierro de valencia cero proporciona electrones para atacar los enlaces C-Cl, lo que ocurre uno por uno. Además, Zhou et al también estudiaron comparativamente los efectos de las nanoaleaciones bimetálicas de Pd/Fe y las nanopartículas bimetálicas de Pt/Fe, Ni/Fe, Cu/Fe y Co/Fe sobre 4-CP, 2,4-DCP, 2, 4, efecto de decloración reductora de compuestos clorofenólicos como el 6-TCP. Los resultados muestran que el efecto de decloración reductora de las nanopartículas de aleación de Pd/Fe es significativamente mejor que el de otros sistemas bimetálicos. 2,4-DCP> 2,4,6-TCP Este estudio es contrario al efecto de decloración de las mezclas de sílice permeable con hierro cerovalente para reducir la degradación de las parafinas cloradas.
4 Resumen y perspectivas
En la actualidad, la investigación sobre la tecnología de degradación y eliminación de contaminantes CP ha logrado resultados notables, pero cada tecnología tiene sus propias ventajas y desventajas. Los costos de inversión y operación de los métodos biológicos son relativamente bajos, pero requieren la domesticación de poblaciones específicas y el ciclo de tratamiento es relativamente largo, además, las CP son altamente tóxicas y pueden tener efectos adversos sobre el crecimiento y metabolismo de los microorganismos; El método de adsorción física y química dura poco tiempo y tiene un buen efecto de tratamiento. Sin embargo, la adsorción es solo un proceso de transferencia de fase de contaminantes y no elimina fundamentalmente los contaminantes. Al mismo tiempo, ya sea que los materiales de adsorción sólidos adsorbidos se regeneren o se traten. se degradarán hasta cierto punto provocando una contaminación secundaria al medio ambiente. Además, el carbón activado, un material de adsorción común, puede adsorber y eliminar eficazmente las CP en el agua, pero la regeneración después de la adsorción del carbón activado es relativamente difícil, lo que indirectamente aumentará el costo del tratamiento de aguas residuales. La toxicidad de los compuestos clorados aumenta con el número de átomos de cloro.
La decloración por reducción química puede lograr una decloración y desintoxicación efectiva de las CP, pero el objetivo final del tratamiento inofensivo de los contaminantes es lograr su mineralización, mientras que la decloración por reducción química solo permanece en el proceso de decloración y no puede lograr la apertura del anillo y la desintoxicación de las CP. Los AOP basados en reacciones de radicales libres tienen las ventajas de una alta eficiencia de oxidación, una velocidad de reacción rápida y condiciones de reacción suaves, y se han desarrollado rápidamente en la degradación de contaminantes orgánicos, especialmente contaminantes CP. Sin embargo, estos AOP de uso común tienen ciertas limitaciones. Por ejemplo, la tecnología de oxidación de O3 requiere la preparación in situ del oxidante O3, que tiene un bajo rendimiento, lo que aumentará aún más el consumo de energía e indirectamente aumentará los costos operativos. La inversión de oxidantes como H2O2 y persulfato también requiere altos costos. El persulfato se convierte en sulfato mediante el proceso redox, lo que aumenta la fuerza iónica y la salinidad del sistema y puede tener un efecto adverso en los procesos de tratamiento posteriores de cobalto, níquel. Los catalizadores como la plata y la plata son metales pesados tóxicos. Introducirlos en el sistema de reacción inevitablemente aumentará los riesgos ambientales o causará contaminación secundaria; en el proceso de degradación de las CP a través de reacciones de radicales libres, se pueden producir cosas más tóxicas por "contaminación secundaria de policloro". ". Por lo tanto, es necesario desarrollar tecnologías de tratamiento unitario o procesos combinados ecológicos, eficientes y baratos para lograr el tratamiento inofensivo de los contaminantes clorofenoles. Por ejemplo, cultivar y domesticar bacterias con alta resistencia a la toxicidad y alta eficiencia de reacción; desarrollar adsorbentes regenerables; combinar la decloración reductiva química con tecnología de oxidación avanzada para formar una tecnología avanzada de oxidación y reducción segmentada para lograr la decloración reductiva y la mineralización oxidativa paso a paso para evitar el policloro secundario. contaminación; combinar la decloración reductora biológica y la tecnología de oxidación avanzada para lograr un tratamiento eficiente e inofensivo de los contaminantes CP.