1. Cloración por ebullición
El método de cloración por ebullición consiste en combinar materiales finos fluidizados ricos en titanio y carbonoso sólido (petróleo) a altas temperaturas bajo la acción del flujo de cloro gaseoso. de cloración de coque) agente reductor para preparar tetracloruro de titanio. Este método tiene las características de acelerar el proceso de transferencia de masa y calor entre gas y sólido y fortalecer la producción. En la actualidad, las materias primas utilizadas para la cloración por ebullición en el país y en el extranjero incluyen escoria con alto contenido de titanio, rutilo natural y rutilo artificial. Los hornos de cloración por ebullición recientemente construidos en las plantas de titanio Fushun y Zunyi de China tienen diámetros de φ1,4 my φ2,4 m respectivamente y adoptan una tecnología única de cloración sin pantalla. La planta de titanio Zunyi está diseñada para producir 70 toneladas de tetracloruro de titanio crudo por año. día.
2. Cloración con sales fundidas
El método de cloración con sales fundidas consiste en suspender escoria de titanio o rutilo finamente molida y coque de petróleo en sal fundida (compuesta principalmente por KCl, NaCl, MgCl2 y CaCl2). ) e introducir cloro gaseoso para preparar tetracloruro de titanio. Generalmente, el electrolito residual utilizado para el magnesio electrolítico también se puede cargar con cloro a 973 K ~ 1073 K. Por lo tanto, la velocidad de la reacción de cloración se ve afectada por la naturaleza y composición de la masa fundida, el tipo de agente reductor y la naturaleza de la materia prima. materiales, la temperatura de cloración, la concentración de cloro y la velocidad de carga del cloro, la altura de fusión, el contenido de carbono y otros factores. La composición óptima de sal fundida para la producción cis de tetracloruro de titanio se muestra en la Tabla 4. El método de cloración con sales fundidas es un método para producir tetracloruro de titanio desarrollado con éxito por la ex Unión Soviética en la década de 1960. Este método no sólo es adecuado para las características de la materia prima de la antigua Unión Soviética (la escoria de titanio contiene aproximadamente un 6% de CaO+MgO), sino que la capacidad del horno de tetracloruro de titanio es de 20 t/m2 ~ 25 t/m2, y la sal fundida El área de la sección transversal es de 6 m2. El gran horno de cloración con sales fundidas tiene una producción diaria de 120 a 150 toneladas de tetracloruro de titanio. Originalmente era un horno rectangular y ahora es un horno redondo. El tamaño del horno circular de cloración con sales fundidas es de φ 5,0 m × 8,5 m, el diámetro interior es de φ 2,76 m y la forma rectangular es de 4,5 m × 3,5 m × 8,5 m. No hay rincones muertos en el horno circular. aumenta la resistencia del cuerpo del horno. Se revisa una vez cada tres años, lo que casi duplica la vida útil de un horno rectangular. Se encuentra disponible una variedad de materiales ricos en titanio para la cloración con sales fundidas. Además de la escoria de titanio que contiene calcio y magnesio, se usa ampliamente escoria de titanio (TiO2 87%~91%) fundida a partir de ilmenita (fe2o 3·TiO 2), y también se puede usar rutilo.
La cloración con sales fundidas se utiliza en Ucrania desde hace más de 40 años. No sólo es adecuada por el alto contenido de MgO y CaO en el concentrado de titanio del país, sino que también tiene las siguientes ventajas: 1) Alto. productividad unitaria de la unidad de cloración, alcanzando 20 t/m2·d ~ 25 t/m2·d TiCl 4 2) La temperatura de cloración es de 800 °C y muchas impurezas no ingresarán al TiCl 4 debido a la cloración; carga del horno a tetracloruro de titanio industrial Alto, hasta 95%; la propia sal fundida puede purificar TiCl_4 El contenido de impurezas de TiCl_4 es bajo y el contenido total de impurezas como vanadio, cloro, silicio y carbono es ≤ 2%. El producto TiCl4_4 es superior al 98% y las impurezas como AlCl3_3, FeCl3_3, CaO, MgO, SiO2_2 pueden dejarse en el medio de sal fundida y luego descargarse. 4) Los requisitos para la composición del tamaño de las partículas de las materias primas no son altos y se puede utilizar escoria de titanio con un tamaño de partículas más fino. 5) No se produce cloruro de cobalto durante el proceso de reacción y el gas residual no tiene riesgo de explosión. El contenido de Cl2 y HCl en los gases de escape es muy pequeño, lo que provoca poca contaminación ambiental.
3. Cloración en horno de cuba
El método de cloración en horno de cuba consiste en moler escoria de cloruro de titanio (o rutilo) y coque de petróleo en partículas finas, agregar un aglutinante y mezclar uniformemente para crear. La coquización de bolas, el método de apilar las briquetas obtenidas en un horno de cloración de cuba y reaccionar con cloro en estado de capa sólida para producir tetracloruro de titanio, también se denomina método de cloración de capa fija o método de cloración de briquetas. Las principales reacciones de reducción de magnesio son:
TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2
Durante el proceso de reducción, se reducen trazas de impurezas en TiCl4_4 como AlCl3_3, FeCl3_3, SiCl4_4 y VOC_3. por magnesio para generar los metales correspondientes, todos los cuales se mezclan en la esponja de titanio.
Las impurezas como el potasio, el calcio y el sodio mezclados con magnesio también son agentes reductores, que reducen el TiCl4_4 respectivamente para generar los cloruros de impurezas correspondientes. El proceso de reducción de magnesio incluye: vaporización líquida de TiCl_4 → difusión de gas TiCl_4 y Mg líquido → adsorción de moléculas de TiCl_4 y Mg en el centro activo → reacción química en el centro activo → cristalización nucleación → granos de titanio Crecimiento → desorción de MGC L2 → difusión de MGC L2. El paso clave en este proceso es la nucleación por cristalización, que va acompañada de una nucleación heterogénea a medida que avanza la reacción química. El producto de reducción de magnesio después de la descarga de MgCl2 contiene 55%~60% de titanio, 25%~30% de magnesio, 210%~15% de MgCl2 y una pequeña cantidad de TiCl3 y TiCl2. El magnesio en la esponja de titanio generalmente se separa del cloruro de magnesio mediante destilación.
Después de un largo período de sinterización a alta temperatura durante el proceso de destilación al vacío, la esponja de titanio del producto de reducción se densifica gradualmente, los poros se encogen gradualmente, la estructura dendrítica desaparece y finalmente se convierte en un bloque, comúnmente conocido como bloque de titanio.