La siguiente es una introducción detallada al desarrollo reciente de la tecnología de fabricación sintética de los cinco tipos principales de agentes formadores de película de agentes de apresto, a saber, epoxi, poliéster, PVAC, acrilato y poliuretano, combinados con la tecnología de fórmula de agente de apresto. Los agentes formadores de película epoxi se dividen en dos tipos: uno es de tipo emulsión y el otro es de tipo soluble en agua. Su rendimiento está relacionado con el peso molecular de su resina epoxi, el tipo de resina epoxi y sus aditivos, modificadores y emulsionantes.
La emulsión epoxi es una combinación de resinas epoxi con diferentes propiedades y emulsionantes y disolventes apropiados que se emulsionan mecánicamente a través de un dispositivo de emulsificación especial para formar un líquido lechoso de un cierto tamaño de partícula. La emulsión se puede dispersar uniformemente cuando. preparar un agente de apresto en solución acuosa.
La resina epoxi soluble en agua tiene como base resina epoxi y sufre una reacción de condensación con reactivos de alcoholes, ácidos o aminas para formar un líquido transparente que es soluble en agua. También se puede utilizar directamente. directamente con polioles u otros reactivos con grupos hidrófilos en presencia de un catalizador para producir resina epoxi a través de una reacción de apertura de anillo. El método directo tiene menos pasos de proceso, gran escala de producción, bajo costo del producto y calidad estable. En los últimos años, los principales fabricantes de resinas epoxi del mundo, como Dow Corning, DSM, Kumho y otras fábricas, han adoptado este proceso de producción.
Resina epoxi es un término general para un tipo de polímero que contiene enlaces éter y grupos alcohol secundarios en la cadena principal del polímero y grupos epoxi en ambos extremos. Se puede dividir aproximadamente en bisfenol A, bisfenol. A, Epoxi bisfenol A halogenado, epoxi bisfenol S, epoxi bisfenol F, epoxi novolaca, etilenglicol, glicerol o pentaeritritol, epoxi acrílico, etc. La mayoría de las materias primas epoxi y los emulsionantes de los agentes de apresto producidos en el país son epoxi a base de agua, que son materias primas importadas. Sin embargo, todavía existe una cierta brecha con los países extranjeros en términos de fórmula sintética, equipos de síntesis de emulsificación y control de procesos. resina epoxi producida en el extranjero Una emulsión típica es la KE-002 producida por Kao de Japón. La distribución del diámetro de las partículas de la emulsión es estrecha y controlada dentro del rango de 0,4 a 0,6 micrones, y la mayoría de ellas se distribuyen alrededor de 0,5 micrones para garantizar una formación uniforme de la película. La adhesión de la emulsión epoxi es fuerte, la tasa de eliminación del agente de apresto es pequeña durante el estirado y la tasa de utilización es alta. Al mismo tiempo, cuando el tubo de seda cruda o la bola de hilo directo se seca, la tasa de migración es. pequeño y la superficie es blanca y brillante. Otro ejemplo es el epoxi soluble en agua K-70 producido por Dainippon Ink, que tiene un color claro, un rango de cambio de viscosidad pequeño y una fuerte adhesión. La alta transparencia de la tecnología doméstica de fórmulas de agentes de apresto y epoxi a base de agua ha tendido a hacerse pública, lo que no favorece que cada fábrica de fibra de vidrio forme las características de sus propios productos de fibra de vidrio y la dependencia de los costos de las materias primas. de agentes de encolado está aumentando. Por lo tanto, es necesario que la industria de apresto nacional lleve a cabo investigaciones más profundas y mejore la tecnología de formulación de agentes formadores de película epóxicos y agentes aprestos para bobinados, y desarrolle agentes aprestos a base de agua de alto rendimiento para bobinados y telas a cuadros pultruidas. que cumplen con los requisitos de alta resistencia y rendimiento para mejorar el grado técnico y el precio de venta de los productos de fibra de vidrio. La materia prima básica del epoxi a base de agua nacional es el epoxi tipo bisfenol A. En el extranjero, se ha expandido a bisfenol F, bisfenol S y epoxi acrílico. Las ventajas sobresalientes del bisfenol F y el bisfenol S epoxi son una buena resistencia a altas temperaturas y propiedades compuestas. La interfaz del material está bien combinada y el producto tiene alta resistencia. Una empresa de fibra de vidrio en los Estados Unidos ha utilizado una emulsión epoxi de bisfenol F para producir productos de fibra de vidrio de materiales compuestos resistentes a altas temperaturas para la industria militar. transferir o cooperar. Otro ejemplo es el epoxi acrílico o el epoxi metacrílico, también conocido como resina vinílica. Este tipo de resina tiene ácido acrílico hidrófilo y ácido metacrílico conectados al segmento de la cadena epoxi. Bajo fórmulas sintéticas específicas y condiciones de proceso sintético, se convierten en epoxi a base de agua. Dado que no se agrega ningún emulsionante al producto que pueda afectar negativamente la unión de la interfaz, y la resina vinílica tiene las características de gran peso molecular relativo, fuerte adhesión y alta transparencia, este tipo de epoxi vinílico a base de agua puede usarse ampliamente en bobinados. , pultrusión. En agentes de apresto como tela a cuadros, esteras de hebras cortadas, hilo de chorro, etc., especialmente cuando se utilizan como agentes de apresto para esteras de hebras cortadas, la transparencia del fieltro es extremadamente alta después de empaparse.
Según la introducción de la patente, las emulsiones epoxi extrañas para agentes de apresto también utilizan el siguiente epoxi como material de partida:
(1) Epoxi diciclopentadieno epoxi, este epoxi se utiliza como película de apresto. Agente formador. Tiene excelente resistencia a altas temperaturas y propiedades eléctricas. La resistencia a la temperatura puede alcanzar más de 300 °C. Puede usarse como agente de apresto para telas de base laminada.
(2), éster epoxi del ácido 3,4-epoxi-6-metilciclohexanocarboxílico-3,4-epoxi-6-metilciclohexanometílico, esta resina de oxígeno de anillo tiene un peso molecular pequeño, una rápida penetración del hilo y una alta Resistencia al calor, hasta 250°C.
(3) Epoxi de ácido cianúrico. Después de usar este epoxi para fabricar un agente de apresto, se pueden extraer productos de fibra de vidrio para fortalecer la resina PEEK resistente a altas temperaturas para la industria militar.
La información de patentes muestra que los países extranjeros también han realizado investigaciones en profundidad sobre emulsionantes para epoxi a base de agua, incluida una gran cantidad de emulsionantes catiónicos
, compuestos de bloque EO-PO y otros Nuevos emulsionantes. El nuevo emulsionante se puede utilizar en grandes cantidades. El nuevo emulsionante puede reducir la cantidad de adición. Al mismo tiempo, el emulsionante en sí tiene buenas propiedades resbaladizas, lo que hace que la mecha sin torcer tenga mejores propiedades de formación de bandas, drapeado y resbaladiza. y reduciendo en gran medida la cantidad de lana. Al mismo tiempo, el rendimiento de la interfaz de los materiales compuestos es mejor y la resistencia del producto y la intemperie son mejores.
Instituciones profesionales extranjeras también han realizado investigaciones teóricas y aplicadas sobre el mecanismo de formación de burbujas en FRP y han descubierto que mientras la adhesión del agente formador de película epoxi en el agente de apresto a la fibra de vidrio y se mejora su propia tensión superficial, lo que puede reducir eficazmente el número de burbujas formadas. Para ello, se proponen la fórmula de síntesis de epoxi a base de agua y el método de fabricación correspondientes. El agente formador de película de poliéster utilizado en el agente de apresto es un compuesto polimérico elaborado a partir de la reacción de policondensación de ácido dibásico saturado o insaturado y glicol a alta temperatura. Generalmente, la estructura molecular es lineal. En algunas ocasiones específicas, los compuestos de poliéster tienen una estructura parcialmente cruzada. Se pueden formar estructuras unidas o parcialmente en red. La cadena principal de la molécula también contiene muchos enlaces éster repetidos, dobles enlaces insaturados y grupos hidrófilos. Hay sulfonatos, carboxilatos o enlaces éter, etc. Además de las características típicas de enlace éster y doble enlace insaturado, también tiene propiedades hidrofílicas y autoemulsionantes.
El rendimiento del agente formador de película de poliéster a base de agua cambia con la proporción de las variedades de ácido y alcohol seleccionadas, y se puede determinar de acuerdo con la suavidad, dureza, tenacidad, velocidad de penetración, resistencia a los álcalis, Tg y otros requisitos de rendimiento del agente formador de película.
La emulsión de poliéster 954/D importada de DSM Company que se usa comúnmente en formulaciones de agentes de apresto nacionales es un ejemplo típico. Esta emulsión de poliéster tiene un peso molecular de hasta aproximadamente 6000, Tg moderada y excelente rendimiento. y eficacia relativamente completa. formador de película de poliéster.
Para adaptarse a los requisitos de las diferentes variedades de fibra de vidrio, los fabricantes extranjeros de materias primas de agentes de apresto han llevado a cabo un gran trabajo en la investigación y el desarrollo de agentes formadores de película de poliéster. En lo que respecta al hilo de chorro, un fabricante nacional normalmente sólo produce una marca de hilo de chorro, mientras que las grandes empresas extranjeras de fibra de vidrio suelen producir entre 8 y 9 marcas de hilo de chorro para satisfacer las necesidades de diferentes usos, como el hilo de chorro con alto número de TEX. para la construcción naval, el hilo debe pulverizarse mucho y extenderse, y es adecuado para el suministro de hilo de gran volumen y operaciones sin personal, otro ejemplo es el hilo de chorro para artículos sanitarios, que requiere buena adherencia al molde, alta suavidad, remojo rápido, etc. . Los requisitos técnicos para los hilos de chorro para diversos fines son bastante diferentes. Para este propósito, se ha creado en el extranjero un sistema completo de agente formador de película de poliéster, como el sistema de agente formador de película de poliéster 951 a 956 de DSM.
Con el desarrollo de la industria química, constantemente surgen diversos agentes formadores de película de poliéster, nuevos dioles y ácidos dibásicos, que están comenzando a usarse en la síntesis de agentes formadores de película de poliéster y pueden ser Utilizados como agentes formadores de película de poliéster con excelentes propiedades, como rigidez, tenacidad, resistencia a la tracción, resistencia a la flexión, solubilidad en estireno, etc., estas nuevas materias primas químicas incluyen diciclopentanodiol, neopentilglicol, HPHP, CHDM, CHDA trimetilol propano. trimetiloletano, ácido dimetilolpropiónico, anhídrido tetrafluoroftálico, dibromoneopentilglicol, tetrabromobisfenol A y otras docenas de variedades, y formó cientos de fórmulas de síntesis de poliéster a base de agua. Al mismo tiempo, cuando las principales empresas extranjeras producen agentes formadores de película de poliéster para agentes de apresto, sus procesos de síntesis también se están volviendo más refinados, se ha mejorado la precisión de la alimentación y el control de la temperatura y se ha implementado el control numérico. desde un método de un solo paso hasta un método de varios pasos, el poliéster se vuelve más preciso. La estructura del segmento molecular del agente de película es más razonable y regular, y el peso molecular también puede llegar a más de 10,000. En los últimos años, la síntesis y producción de agentes formadores de película de poliéster en la industria de encolado nacional también ha logrado grandes avances. El rendimiento técnico de algunos productos se ha acercado al nivel de productos extranjeros similares y se utilizan ampliamente en hebras cortadas. Agentes de apresto de hilo tipo mat, spray, BMC y SMC. El acetato de polivinilo, abreviado como emulsión de PVAc, es uno de los agentes formadores de película más utilizados entre los agentes de encolado de fibra de vidrio. Sus ventajas son el bajo precio, el buen rendimiento del aglutinante y la facilidad para impartir buena rigidez y propiedades de corte a los filamentos en bruto.
El agente formador de película en emulsión de PVAC se puede utilizar como agente de encolado para hilos de esteras de hebras cortadas, aerosoles, SMC y BMC. La emulsión de PVAC puede ser pre-reticulada o auto-reticulada no reactiva. Sus propiedades físicas y químicas se pueden cambiar. Diseño molecular, por ejemplo, monómeros como MMA, AA, MAA, MEA, EA y BA se introducen en la estructura molecular para producir emulsiones de polímeros binarios, ternarios o cuaternarios. Para aumentar la tenacidad de este tipo de agente formador de película, también se pueden agregar a la emulsión sintetizada plastificantes como BOP, DOP y fosfato de trifenilo.
El PVAc, como agente formador de película de apresto tradicional con una larga historia de uso, se utilizó ampliamente en las principales empresas de fibra de vidrio en el extranjero en las décadas de 1960 y 1970, ya que la industria de la fibra de vidrio tenía requisitos cada vez mayores para la formación de película de apresto. Agentes Más altos, en los últimos años se han lanzado nuevos agentes formadores de película de PVAc, como los agentes formadores de película de PVAc con alto grado de reticulación y alto peso molecular que se utilizan en encolantes SMC con más del 95% de materia insoluble. en estireno. Por otro lado, con el desarrollo de la industria química, se introducen continuamente diversos monómeros sintéticos nuevos, especialmente monómeros autorreticulantes, lo que también proporciona una amplia plataforma básica para la síntesis de nuevos agentes formadores de película de PVAc, como el hidroxietilo especial. monómeros acrílicos de base, hidroxipropilo, éster isobornílico, éster de ácido graso, laurato, etc.
La dirección de desarrollo de los agentes formadores de película PVAc extranjeros o las nuevas variedades que se han desarrollado con éxito se centran principalmente en los siguientes aspectos:
(1) Introducir la estructura del agente de acoplamiento en el Cadena principal de PVAC, que trae El agente de acoplamiento de doble enlace se puede polimerizar con PVAc para producir un agente formador de película en emulsión de PVAc adecuado para uso en fibra de vidrio. Sin embargo, debido a la baja reactividad del agente de acoplamiento y la pequeña velocidad de polimerización r, se requiere un tratamiento especial durante la síntesis.
(2) Introduzca grupos epoxi en el agente formador de película en emulsión de PVAc, de modo que el agente formador de película de PVAc tenga buena permeabilidad y unión de interfaz con la resina de matriz.
(3) El agente formador de película en emulsión de PVAc modificado con poliuretano sintético le confiere buena elasticidad y tenacidad, le da al hilo buenas propiedades de corte y tiene un buen efecto protector sobre los haces de fibra de vidrio.
(4) Sintetizar una emulsión de PVAc con un peso molecular extremadamente alto y una resistencia de película extremadamente alta, especialmente utilizada como agente de encolado para hilos SMC y BMC.
Durante la síntesis de PVAC, el grado de refinamiento de su diseño molecular es cada vez mayor. A través del programa de goteo diseñado, las cantidades de goteo de diferentes monómeros y diferentes períodos de tiempo se controlan con precisión para formar el rendimiento. del agente formador de película. La estructura núcleo-cubierta requerida y la estructura de red interpenetrante.
American National Starch construyó una fábrica en Dongguan, Guangdong, hace unos años. Además de producir emulsión de PVAC de uso general para recubrimientos, también produce emulsión de PVAc específicamente para agentes de apresto. Los fabricantes nacionales de agentes de apresto también han desarrollado una variedad de nuevas emulsiones de PVAc dedicadas a agentes de apresto. Sin embargo, en comparación con productos extranjeros similares, todavía existe una cierta brecha en la distribución del peso molecular y la distribución del tamaño de las partículas de la emulsión. resistencia de la emulsión. Esto se manifiesta en el hecho de que el engrasador de monofilamento es propenso a la formación de piel durante el trefilado, lo que fácilmente puede causar extremos rotos y alambres voladores, afectando la estabilidad de la operación de trefilado. En la actualidad, la emulsión acrílica rara vez se utiliza como agente de apresto en China, y se utilizan principalmente productos como el pegamento para peinar de tela de malla. En el extranjero, St. Cobain, Nittobo y Taiwan Glass utilizan una emulsión acrílica para fortalecer los termoplásticos y la utilizan como agente de apresto para hilos cortados de fibra de vidrio, lo que le da a la fibra de vidrio buenas propiedades de corte, dispersión y fluidez, y reduce la cantidad de poliuretano. Reduce el costo del agente de apresto.
En el extranjero, también se utilizan muchos monómeros de reacción nuevos en la síntesis de emulsión acrílica. Mediante un control preciso del proceso, se sintetiza una emulsión acrílica con estructuras de núcleo-cubierta y de red interpenetrantes de la misma calidad. Debido a su excelente rendimiento, la emulsión de poliuretano se ha convertido en el nuevo agente formador de película de más rápido crecimiento entre los agentes de apresto. Actualmente, no es posible producir en masa una emulsión de poliuretano de alta calidad específicamente para agentes de apresto en China. es caro.
El poliuretano (PU) a base de agua es un poliuretano que utiliza agua como medio de dispersión. Puede convertirse en látex soluble en agua o en emulsión. Tiene alta resistencia, resistencia al desgaste y alta elasticidad. de poliuretano. Excelente rendimiento. Debido a su alta polaridad y altas propiedades químicas del grupo uretano, tiene una fuerte capacidad de adhesión y unión de interfaz con materiales termoplásticos químicamente inertes, por lo que se usa ampliamente para reforzar termoplásticos con agente de infiltración de hilo cortado de fibra de vidrio.
Al mismo tiempo, la práctica ha demostrado que agregar una pequeña cantidad de emulsión de poliuretano a la fórmula del agente de encolado puede mejorar efectivamente la resistencia al agrupamiento, el corte corto y el desgaste del hilo de fibra de vidrio.
La emulsión de poliuretano suele estar hecha de poliéter, poliéster, glicol e isocianato, primero se convierte en un prepolímero, se extiende con un extensor de cadena y luego se dispersa con agua. La industria de producción de poliuretano se ha formado en el extranjero y se ha formado la escala industrial. Mediante el uso de dioles con diferentes estructuras, diferentes tipos de isocianatos y extensores de cadena, el espaciado de los grupos de uretano en la molécula, la proporción de segmentos blandos a segmentos duros y el rendimiento de síntesis de las emulsiones de poliuretano se pueden ajustar para que difieran enormemente. Existen muchos tipos de emulsiones de poliuretano utilizadas especialmente para agentes de apresto en países extranjeros, con excelente rendimiento, y sus campos de aplicación en agentes de apresto de fibra de vidrio son cada vez más extensos. El principal avance tecnológico es el siguiente:
(1) El peso molecular de la emulsión de PU continúa aumentando y la resistencia de la película aumenta.
(2) Utilice nuevos poliéster y poliéter glicoles como caprolactona glicol para mejorar el rendimiento de la emulsión de PU.
(3) Al utilizar nuevos procesos de emulsificación, como la emulsificación continua y la emulsificación asistida por ultrasonidos, las partículas emulsionadas de PU se distribuyen de manera más uniforme para cumplir con los requisitos de una menor migración del agente de apresto y una baja tasa de desecho.
(4). Sintetizar emulsiones de PU no iónicas y catiónicas adecuadas a los requisitos de encolado de fibra de vidrio.
En el proceso de desarrollo de nuevas variedades de agentes formadores de película de agentes de apresto en el extranjero, cromatografía en gel, analizador combinado de color-masa, analizador molecular de espectrómetro de masas-infrarrojo, analizador térmico diferencial, analizador de pérdida de peso térmica, Mossberg We utilizar instrumentos analíticos a gran escala, como espectrómetros y sondas electrónicas, para probar y analizar productos sintéticos, y analizar el peso molecular y la estructura fina de los agentes formadores de película desarrollados, como determinar la densidad del doble enlace, la distribución del doble enlace y la densidad molecular. Los vínculos de cada grupo, la posición central, la interacción de cada grupo, etc. se proporcionan para guiar la investigación y el desarrollo de agentes filmógenos desde un nivel teórico.
Además de los agentes formadores de película especiales para los agentes de apresto, las instituciones profesionales extranjeras también han llevado a cabo investigaciones en profundidad sobre lubricantes especiales y agentes antiestáticos orgánicos para los agentes de apresto, y se han utilizado ampliamente entre las empresas nacionales de mediana a mediana edad. -Clientes de fibra de vidrio de alta gama.