Estudio sobre defluoración de ácido fosfórico húmedo
Fu Yanan 1, Wang Hua 2, Tang Min 3, Tang Deyuan 1
(1. Departamento de Ingeniería Química , Universidad Tecnológica de Guizhou; 2. Instituto de Geoquímica, Academia China de Ciencias; 3. Centro de Análisis Físico y Químico de la Universidad Tecnológica de Guizhou, Guiyang, Guizhou 550003)
Resumen: Se utilizó el método experimental ortogonal. Estudiar los efectos de los aditivos, sus cantidades, métodos de adición, temperaturas, etc. sobre el método húmedo. Efectos de la defluoración del ácido fosfórico y la recuperación del fluorosilicato de sodio. Los resultados muestran que es mejor usar carbonato de sodio como aditivo. La dosis teórica del aditivo es 110-120. Es mejor usar polvo seco como método de adición y la temperatura debe ser más baja.
Palabras clave: flúor; purificación; recuperación de ácido fosfórico húmedo
Número CLC: TQ126.3 Código de identificación del documento: A
0 Prefacio
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El ácido fosfórico es una materia prima importante para la producción de fosfato, y sus fuentes incluyen el ácido fosfórico térmico y el ácido fosfórico húmedo. Una comparación de la producción de dos ácidos fosfóricos muestra que la energía térmica consumida por el ácido fosfórico térmico es aproximadamente 3,4 veces mayor que la del ácido fosfórico húmedo, y el consumo de electricidad es aproximadamente 13,4 veces mayor, lo que hace que el fosfato producido después de la purificación del ácido fosfórico húmedo sea menor. en costo, como el de grado alimenticio. En la producción de ácido fosfórico, el costo del ácido fosfórico húmedo es aproximadamente 20-25 menor que el del ácido fosfórico térmico. Además, la tasa de utilización de recursos de fósforo del ácido fosfórico húmedo es mayor que la del ácido fosfórico húmedo. de ácido fosfórico térmico. Por cada tonelada de ácido fosfórico P2O5 producida, el ácido fosfórico térmico cuesta más. El consumo de roca fosfórica es de aproximadamente 20. Por lo tanto, la purificación húmeda del ácido fosfórico siempre ha recibido mayor atención por parte de la gente en el país y en el extranjero. La práctica existente ha demostrado que el ácido fosfórico húmedo puede reemplazar al ácido fosfórico térmico mediante purificación, puede adaptarse a diferentes requisitos de calidad y tiene costos más bajos. Con el desarrollo de la tecnología de purificación del ácido fosfórico húmedo, la proporción de fosfato producido a partir del ácido fosfórico húmedo aumentará gradualmente.
El fluoruro es una de las principales impurezas del ácido fosfórico húmedo. Dado que el fluoruro se usa ampliamente en la industria, durante el proceso de purificación húmeda del ácido fosfórico, los subproductos del fluoruro deben recuperarse tanto como sea posible, lo que no solo mejora la eficiencia del proceso sino que también mejora la utilización de los recursos.
En la actualidad, la desfluoración del ácido fosfórico húmedo adopta básicamente métodos químicos y métodos de concentración. Este estudio utiliza métodos químicos para estudiar la defluoración del ácido fosfórico húmedo.
1 Principio
La defluoración química del ácido fosfórico húmedo se basa en la existencia de flúor y la baja solubilidad de algunos fluoruros. El fluoruro y la sílice están presentes en la roca de fosfato y la relación P2O5/F generalmente está entre 8 y 20. Cuando la roca de fosfato reacciona con la suspensión, primero se genera ácido fluorhídrico:
Ca10F2(PO4) 20H =6H3PO4 10Ca2 2HF
El ácido fluorhídrico es un ácido débil:
(H)(F)/(HF)=10-3.2
Pero reacciona fácilmente con el dióxido de silicio:
6HF SiO2=H2SiF6=SiF62- 2H
El ácido fluosilícico es un ácido fuerte. Se puede observar que el fluoruro en el ácido fosfórico húmedo existe principalmente en forma de ácido fluorhídrico y ácido fluorosilícico. Si el contenido de sílice activa en la roca de fosfato es alto, el ácido fluosilícico es la forma más dominante de fluoruro.
En presencia de sesquióxido, también pueden estar presentes ácido fluoroaluminico y ácido fluoroférrico.
Entre las sales del ácido fluorosilícico, la solubilidad de las sales de metales alcalinos es baja. Por ejemplo, el fluorosilicato de sodio es ligeramente soluble en agua y su solubilidad en agua a 298 K es de 7,62 g/L, mientras que el fluorosilicato de potasio es poco soluble en agua y su solubilidad en agua a 298 K es de 1,77 g/L. disuelto en ácido La solubilidad en es mayor que la solubilidad en agua.
En ácido fosfórico industrial, el producto de solubilidad del fluorosilicato de sodio a 333 K se puede expresar como:
(Na )2(SiF62-)=500×10-6
p>Figura 1 Efectos de la concentración y la temperatura del ácido fosfórico sobre la solubilidad del fluorosilicato de sodio (línea continua) y del fluorosilicato de potasio (línea de puntos)
Los efectos de la concentración y la temperatura del ácido fosfórico sobre la solubilidad de fluorosilicato de sodio y fluorosilicato. El efecto de la solubilidad en ácido de potasio se muestra en la Figura 1.
Según esta figura, en ácido fosfórico que contiene 30P2O5, el producto de solubilidad del fluorosilicato de sodio a 346 K es:
(Na )2(SiF62-)=194×10-6
Comparando los dos, el ácido fosfórico industrial tiene un mayor contenido de flúor. Esto probablemente se debe al proceso extremadamente lento de disolución del fluoruro que alcanza un equilibrio estable y al alto contenido de impurezas en el ácido fosfórico industrial.
También se puede ver en la figura que a una determinada temperatura, cuando la concentración de ácido fosfórico es inferior a 35P2O5, la solubilidad del fluorosilicato de potasio es menor que la del fluorosilicato de sodio, y cuando la concentración de ácido fosfórico es superior a 35P2O5, la solubilidad del fluorosilicato es menor que la del fluorosilicato de sodio. La solubilidad del silicato de potasio es mayor que la del fluorosilicato de sodio. Bajo una cierta concentración de ácido fosfórico, la solubilidad del fluorosilicato aumenta a medida que aumenta la temperatura.
El fluoroaluminato de sodio es un fluoruro complejo, ligeramente soluble en agua, la solubilidad en agua a 298 K es 0,04175, aumenta con el aumento del valor del pH y aumenta con la concentración de F- y Na y disminuye. . El fluoruro es similar.
La solubilidad del fluoruro de calcio en agua es extremadamente baja, solo 0,0163 g/L. Es ligeramente soluble en ácido diluido frío y puede reaccionar con ácido sulfúrico caliente para generar gas fluoruro de hidrógeno.
Entre los fluoruros mencionados anteriormente, debido a factores de materia prima, el método más comúnmente utilizado para la desfluoración húmeda del ácido fosfórico es utilizar fluorosilicato de sodio como subproducto.
2 Experimento
2.1 Aditivos
Los aditivos comúnmente utilizados para la defluoración húmeda del ácido fosfórico son cloruro de sodio, sulfato de sodio y carbonato de sodio. Los dos primeros son baratos, pero introducen cloro y radicales sulfato, mientras que el último es caro, pero no contamina el ácido fosfórico húmedo. El sulfato de sodio y el carbonato de sodio ahora se utilizan para la investigación.
2.2 Materias primas
El ácido fosfórico de proceso húmedo lo proporciona la planta de calcio pesado Xifeng del Grupo Guizhou Kailin. Es ácido fosfórico de proceso húmedo dihidrato con un contenido de flúor de 2,04.
2.3 Plan experimental
El experimento se organiza utilizando la tabla ortogonal L4(23). Además de los aditivos, también se tienen en cuenta la cantidad, el método de adición y la temperatura. La dosis de aditivo es 80 y 120 de la dosis teórica. Las temperaturas experimentales son 296 K y 313 K.
2.4 Método de análisis
El flúor se analiza utilizando el método del electrodo selectivo de iones fluoruro.
3 Resultados experimentales y discusión
Los resultados experimentales se muestran en la Tabla 1 a la Tabla 4. En condiciones adecuadas, otras impurezas no precipitan mucho, por lo que la pureza del subproducto El fluorosilicato de sodio del producto puede alcanzar más de 97 y el rendimiento de fósforo puede ser superior a 97.
Tabla 1 Efecto de los aditivos y sus cantidades
Aditivos
Cantidad de aditivo/
Tasa de eliminación de fluoruro/
Rendimiento de fluorosilicato de sodio/
Na2CO3
80
77,48
56,1
Na2CO3
p >120
82,81
62,2
Na2SO4
80
73,41
52,5
Na2SO4
120
81,09
61,5
Tabla 2 Influencia de los métodos de adición de aditivos
Método de adición de aditivos
Dosis de aditivo/
Tasa de eliminación de fluoruro/
Rendimiento de fluorosilicato de sodio/
Polvo seco
80
77,48
56,1
Polvo seco
120
82,81
62,2
Solución
80
64,53
51,8
Solución
120
77,26
61,8
Tabla 3 Efecto de la temperatura
Temperatura/K
Dosis de aditivo/
Tasa de eliminación de fluoruro/
Rendimiento de fluorosilicato de sodio/
296
80
77,48
56,1
296
120
82,81
62,2
313
80
71,26
53,1
313
120
80,73
61.4
3.1 Aditivos y sus dosis
Realice análisis de varianza en la Tabla 1, y los resultados se enumeran en la Tabla 4. Se puede observar que los aditivos tienen un impacto en el efecto de defluoración, y el análisis de varianza de la Tabla 4 a la Tabla 6 muestra que la dosis de aditivo tiene un impacto tanto en el efecto de defluoración como en el rendimiento de fluorosilicato de sodio.
En lo que a aditivos se refiere, el efecto defluoración del carbonato de sodio es mejor que el del sulfato de sodio, y el efecto defluoración aumenta a medida que aumenta la cantidad de adición.
Se produce la siguiente reacción entre carbonato de sodio y ácido fluorosilícico:
Na2CO3 H2SiF6=Na2SiF6 CO2 H2
Tabla 4 Tabla de análisis de varianza
Fuente de varianza
Suma de cuadrados de desviaciones
Grados de libertad
Suma de cuadrados medios
Fj
Importancia
Aditivo
8.381/4.622
1
8.381/4.622
6.07/2.20
(*)/-
Dosificación añadida
42.315/57.002
1
42.315/57.002
30,65 /27,11
(*)/(*)
Error
1,381/2,102
1
1,381 /2,102
Nota: El numerador es el valor correspondiente a la tasa de eliminación de fluoruro y el denominador es el valor correspondiente al rendimiento de fluorosilicato de sodio.
F0.25(1,1)=5.83
Tabla 5 Tabla de análisis de varianza
Fuente de varianza
Suma de desviaciones al cuadrado
Grados de libertad
Suma de cuadrados medios
Fj
Significancia
Método de suma aditiva
85,56/5,52
1
85,56/5,52
6,25/1,45
(*)/-
Dosificación adicional
81,54/64,80
1
81,54/64,80
5,96/17,04
(*)/(* )
Error
13,69/3,80
1
13,69/3,80
Nota: El numerador es el Valor correspondiente de la tasa de eliminación de fluoruro, el denominador es el valor correspondiente del rendimiento de fluorosilicato de sodio. F0.25(1,1)=5.83
Tabla 6 Tabla de análisis de varianza
Fuente de la varianza
Suma de desviaciones al cuadrado
Grados de libertad
Suma de cuadrados medios
Fj
Significancia
Temperatura
15,76/3,61
1
15.76/3.61
4.41/2.98
-/-
Dosificación adicional
52.13 /51.84
1
52.13/51.84
14.59/42.84
(*)/(*)
Error
3.57/1.21
1
3.57/1.21
Nota: El numerador es el valor correspondiente del tasa de eliminación de flúor y el denominador es flúor Valor correspondiente al rendimiento de silicato de sodio. F0.10(1,1)=39.86
Debido a la liberación de dióxido de carbono, no solo no aumentarán las impurezas en el ácido, sino que también se eliminará el fluoruro con la liberación de gas. bajo ciertas condiciones, aumentando así el efecto de desfluoración. Para otras sales de sodio como cloruro de sodio y sulfato de sodio, la reacción es:
2NaCl H2SiF6=Na2SiF6·2HCl
Na2SO4 H2SiF6=Na2SiF6 H2SO4
Puede ser Se ve que a excepción del flúor, excepto el silicato de sodio, el resto permanece en el ácido fosfórico, aumentando las impurezas en el ácido fosfórico.
El impacto de la dosis de aditivo en la tasa de eliminación de fluoruro y el rendimiento de fluorosilicato de sodio se muestra en las Figuras 2 y 3. En la figura se puede ver que a medida que aumenta la dosis de aditivo, es beneficioso para la precipitación de fluorosilicato de sodio y la tasa de eliminación de fluoruro Tanto la tasa de eliminación de flúor como el rendimiento de fluorosilicato de sodio aumentan. Sin embargo, si se agrega demasiado, no solo se introducirán demasiadas impurezas, lo que aumentará la complejidad de los procesos de purificación posteriores. La tasa de eliminación de flúor y el rendimiento de fluorosilicato de sodio también aumentarán lentamente. Por lo tanto, la dosis de aditivo debe ser apropiada, generalmente ligeramente superior a la cantidad estequiométrica.
Figura 2 La relación entre la tasa de eliminación de fluoruro y la dosis de aditivo
Figura 3 La relación entre el rendimiento de fluorosilicato de sodio y la dosis de aditivo
3.2 Método de adición
Los aditivos se pueden agregar de dos maneras: polvo seco y solución. Realice un análisis de varianza en la Tabla 2 y los resultados se enumeran en la Tabla 5. Se puede observar que el método de adición tiene un impacto en la tasa de eliminación de fluoruro, pero tiene poco impacto en el rendimiento de fluorosilicato de sodio.
El uso de la adición de polvo seco puede mantener la concentración de P2O5 de la solución, pero el polvo seco debe tener suficiente finura y la agitación debe ser lo suficientemente fuerte. De lo contrario, el efecto de la reacción será inferior al de la adición de la solución. .
Adopte la adición de solución si la intensidad de agitación es suficiente, será fácil mezclar uniformemente con la solución a tratar y el efecto de reacción será mejor. Sin embargo, el agua que se introduce en la solución diluirá la solución a tratar y la concentración de P2O5 disminuirá.
Cuando se agrega polvo seco, la temperatura del sistema reactivo es ligeramente más alta que cuando se agrega una solución, lo que es beneficioso para el análisis de gases.
Los datos de la Tabla 2 muestran que la adición de polvo seco es mejor que la adición de solución. Por lo tanto, se debe utilizar la adición de polvo seco.
3.3 Temperatura
La temperatura tiene poco efecto sobre el efecto de defluoración y el rendimiento del fluorosilicato de sodio, consulte la Tabla 6. Como se puede ver en la Figura 1, debido a la solubilidad del fluorosilicato de sodio Disminuye a medida que baja la temperatura, por lo que una temperatura más baja es mejor.
4 Conclusión
La defluoración del ácido fosfórico húmedo es uno de los pasos importantes en su aplicación industrial. En el proceso de defluoración húmeda del ácido fosfórico, recuperar el fluorosilicato de sodio tanto como sea posible no solo aumenta los subproductos y mejora los beneficios económicos, sino que también está relacionado con la utilización integral, la mejora de la utilización de los recursos y el desarrollo sostenible de una producción más limpia. Este estudio utilizó un diseño experimental ortogonal para organizar experimentos y obtuvo los resultados de los efectos de los aditivos, cantidades de aditivos, métodos de adición, temperaturas, etc. sobre la tasa de defluoración del ácido fosfórico húmedo y el rendimiento de fluorosilicato de sodio. Los resultados de la investigación muestran que es mejor usar carbonato de sodio como aditivo. La dosis teórica del aditivo es 110-120. Es mejor usar polvo seco como método de adición y la temperatura debe ser más baja.
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Estudio de la purificación con flúor del ácido fosfórico de proceso húmedo
FU Ya-nan1, WANG Hua2, TANG Min3, TANG De-yuan1
(1 .Departamento de Ingeniería Química, GUT, Guiyang 550003, China;
2.Instituto Geoquímico, Academia China de Ciencias, Guiyang 550003, China;
3.Centro de Investigación de Física y Química, GUT, Guiyang 550003, China)
Resumen: este artículo estudia el efecto del aditivo y su cantidad, forma del aditivo y temperatura en la relación de eliminación de flúor y el rendimiento de fluosilicato de sodio. El resultado muestra que es mejor utilizar carbonato de sodio como aditivo, en 110-120 de su cantidad teórica, en forma de polvo seco y a menor temperatura.
Palabras clave: recuperación de flúor por proceso húmedo; p>
Fecha de recopilación del manuscrito: 2001-05-17
Proyecto de financiación: Proyecto del Fondo de Ciencia y Tecnología de 1998 de la provincia de Guizhou, Qianji Hezi No. 198