Después de una investigación financiada por la Fundación Nacional de Ciencias Naturales y más de diez años de I+D, este proyecto cuenta con una tecnología madura de síntesis y modificación de emulsión de poliuretano autoemulsionante aniónica y emulsión de poliuretano autoemulsionante catiónica, que puede ser utilizado para la producción de poliuretano a base de agua de 1 tonelada/día proporciona un conjunto completo de procesos y tecnologías de equipos. En este proyecto, la fórmula del poliuretano a base de agua se puede diseñar y ajustar según las necesidades del usuario para cumplir con los requisitos del uso real, y se combina la tecnología nanohíbrida para preparar poliuretano a base de agua de alto rendimiento. Según el tamaño y la apariencia de las partículas, se puede dividir en solución acuosa de poliuretano (tamaño de partícula: 0,1 micrones, apariencia blanca y turbia);
Según las propiedades de carga de los grupos hidrófilos, el poliuretano a base de agua se puede dividir dividido en poliuretano aniónico a base de agua y poliuretano catiónico a base de agua y poliuretano no iónico a base de agua. Entre ellos, el tipo aniónico es el más importante y se puede dividir en tipo ácido carboxílico y tipo ácido sulfónico.
El poliuretano a base de agua se puede dividir en tipo poliéter, tipo poliéster y tipo mixto poliéter poliéster según los diferentes monómeros sintéticos. Según los diferentes diisocianatos, el poliuretano de base acuosa se puede dividir en aromáticos y alifáticos, o TDI, HDI, etc.
El poliuretano a base de agua se puede dividir en poliuretano a base de agua monocomponente y poliuretano a base de agua de dos componentes según la forma de envasado del producto.
Todo el proceso de síntesis del poliuretano base agua se puede dividir en dos etapas. La primera etapa es la polimerización previa al paso, es decir, el oligómero diol, el extensor de cadena, el monómero acuoso y el diisocianato se polimerizan a través de pasos en solución para formar un prepolímero de poliuretano a base de agua con un peso molecular relativo de 1000; Prepolímero de neutralización. Dispersión de polímeros en agua.
El poliuretano a base de agua tiene una corta historia de desarrollo, pero se ha desarrollado rápidamente debido a su función de protección ambiental.
El poliuretano a base de agua incluye una solución de poliuretano a base de agua, una dispersión a base de agua y una emulsión a base de agua. Es un sistema coloide binario. Las partículas de poliuretano (PU) se dispersan en una fase acuosa continua, también conocida como PU a base de agua o PU a base de agua. Debido a la diversidad de materias primas y fórmulas de poliuretano, el poliuretano a base de agua se ha desarrollado durante aproximadamente 40 años y se han desarrollado muchos métodos y fórmulas de preparación. Existen muchos tipos de poliuretano a base de agua y se pueden clasificar en muchas categorías.
1. Según la apariencia.
El poliuretano a base de agua se puede dividir en emulsión de poliuretano, dispersión de poliuretano y solución acuosa de poliuretano. Las aplicaciones más prácticas son las emulsiones y dispersiones de poliuretano, denominadas colectivamente en este libro poliuretanos a base de agua o emulsiones de poliuretano.
4. Según la forma de uso.
Los adhesivos de poliuretano en base agua se pueden dividir en monocomponentes y bicomponentes según la forma de uso. El poliuretano a base de agua que se puede utilizar directamente o sin agente reticulante para obtener las propiedades requeridas se denomina adhesivo de poliuretano a base de agua de un componente. Si no puede obtener el rendimiento requerido cuando se usa solo, se debe agregar un agente reticulante o, en el caso del poliuretano general monocomponente a base de agua, se puede mejorar la adhesión agregando un agente reticulante. En estos casos, el agente base de poliuretano de base acuosa y el agente reticulante forman un sistema de dos componentes.
3. En función de la naturaleza del grupo hidrófilo.
Según si la cadena lateral o cadena principal de la molécula de poliuretano contiene grupos iónicos, es decir, si se trata de un polímero iónico (ionómero), el poliuretano base agua se puede dividir en aniónico, catiónico y no. -iónico. El poliuretano a base de agua que contiene aniones y cationes también se denomina poliuretano ionómero a base de agua.
⑴El poliuretano aniónico a base de agua se puede subdividir en tipo ácido sulfónico y tipo ácido carboxílico, y la mayoría de sus cadenas laterales contienen grupos iónicos. La mayoría de los poliuretanos a base de agua utilizan extensores de cadena carboxilo o extensores de cadena sulfonato para atraer iones carboxilo e iones sulfonato.
⑵ El poliuretano catiónico a base de agua generalmente se refiere al poliuretano a base de agua que contiene iones de amonio (generalmente iones de amonio cuaternarios) o iones de sulfonio en la cadena principal o lateral, y la mayoría de ellos son cationes de amonio cuaternario. En términos generales, la preparación de poliuretano a base de agua que contiene iones de amonio en la cadena principal utiliza principalmente extensores de cadena que contienen grupos de amina terciaria. Las aminas terciarias y las aminas secundarias forman iones de amonio hidrófilos bajo la acción de ácidos o reactivos alquilantes. Los iones amonio también se pueden formar mediante la reacción de poliuretanos que contienen amino con epiclorhidrina y ácidos.
⑶ Poliuretano base agua no iónico, es decir, poliuretano base agua sin grupos iónicos en la molécula.
El método de preparación de poliuretano no iónico a base de agua incluye: ① En presencia de un emulsionante, se lleva a cabo una emulsificación forzada de alto cizallamiento de un prepolímero de poliuretano ordinario o una solución orgánica de poliuretano (2) La molécula contiene segmentos hidrófilos no iónicos o segmentos hidrófilos; En el grupo, el segmento hidrófilo es generalmente óxido de polietileno de peso molecular bajo a medio, y el grupo hidrófilo es generalmente hidroximetilo. ⑷La estructura molecular de la resina de poliuretano híbrida contiene grupos o segmentos hidrófilos tanto iónicos como no iónicos.
4. Utilizar poliuretano como materia prima.
Según los principales tipos de polioles oligómeros, se pueden dividir en poliéter polioles, poliéster polioles y poliolefina polioles, que se refieren respectivamente a poliéter polioles, poliéster polioles y polibutadieno polioles que son poliuretanos a base de agua. de polioles oligómeros. También existen materias primas de isocianato, como el poliuretano mixto poliéter-poliéster y poliéter-polibutadieno, que se pueden dividir en isocianatos aromáticos, isocianatos alifáticos e isocianatos alicíclicos. También se puede subdividir según materias primas específicas, como tipo TDI, tipo HDI, etc.
5. Según la estructura general de la resina de poliuretano.
⑴ Según las materias primas y las estructuras, se puede dividir en emulsión de poliuretano, emulsión de vinilpoliuretano, emulsión de poliisocianato y emulsión de poliuretano bloqueado. La emulsión de poliuretano se refiere a una emulsión formada dispersando poliuretano preparado mediante métodos comunes en agua utilizando poliol oligómero, extensor de cadena y diisocianato como materias primas. La emulsión de vinilpoliuretano generalmente se refiere a una emulsión formada agregando isocianato a una solución o emulsión acuosa de resina de vinilo. Es un sistema de dos componentes. La emulsión de poliisocianato es una emulsión formada emulsionando poliisocianato que contiene grupos hidrófilos en agua o dispersando una solución orgánica de poliisocianato en agua que contiene un emulsionante. También es un sistema de dos componentes listo para usar con una vida útil corta. La emulsión de isocianato bloqueado se refiere a una emulsión de poliuretano que contiene grupos isocianato bloqueados en la molécula. Es un sistema estable de un componente. Al preparar una emulsión de poliuretano, introducimos grupos isocianato bloqueados, o podemos hacer una emulsión con un alto contenido de grupos isocianato bloqueados para la reticulación con otros sistemas de emulsión y la reticulación por calor después de que el agua se evapora.
⑵ La emulsión de poliuretano se puede subdividir en emulsión de poliuretano y emulsión de poliuretano urea. Este último se refiere a una emulsión formada dispersando prepolímero de poliuretano en agua y extendiendo la cadena con agua o diamina, generando esencialmente poliuretano-urea. Sin embargo, debido al uso generalizado de métodos de preparación de dispersión de prepolímeros, la mayoría de ellos se denominan habitualmente emulsiones de poliuretano.
⑶ Según la estructura molecular, se puede dividir en emulsión de poliuretano molecular lineal (termoplástica) y emulsión de poliuretano reticulada (termoestable). Los tipos reticulados se pueden subdividir en tipos reticulados internos y tipos reticulados externos. La emulsión de poliuretano reticulada internamente es un sistema estable de un componente que forma un cierto grado de estructura molecular reticulada ramificada o introduce grupos térmicamente reactivos durante el proceso de síntesis. La reticulación es un sistema de dos componentes en el que se añade un agente reticulante a la emulsión, que puede reaccionar con grupos de la cadena molecular del poliuretano.
⑹Método de poliuretano en base agua.
Existen muchas clasificaciones según los métodos de preparación. Los ejemplos son los siguientes.
(1) Método de autoemulsificación y método de emulsificación externa.
El método de autoemulsificación, también conocido como método de emulsificación interna, se refiere a un método en el que la cadena de poliuretano contiene componentes hidrófilos y por tanto no requiere de un emulsionante para formar una emulsión estable.
El método de emulsificación externa también se denomina método de emulsificación forzada. Si la cadena molecular contiene solo una pequeña cantidad de segmentos o grupos hidrófilos que no son suficientes para la autoemulsión, o no contiene ningún componente hidrófilo, se debe agregar un emulsionante para obtener una emulsión.
En comparación, en la emulsión preparada mediante el método de emulsificación externa, el rendimiento de la película de poliuretano curada se ve afectado por el emulsionante hidrófilo de molécula pequeña residual, mientras que el método de autoemulsificación elimina esta deficiencia. La preparación de poliuretano a base de agua se basa principalmente en la autoemulsión iónica.
(2) Método del prepolímero, método de la acetona y método de dispersión en estado fundido.
Los métodos más utilizados para preparar poliuretano base agua mediante autoemulsificación son el método de dispersión de prepolímero y el método de acetona. El método del prepolímero consiste en introducir componentes hidrófilos en el prepolímero para obtener un prepolímero con un cierto rango de viscosidad, emulsionarlo en agua y realizar el crecimiento de la cadena para preparar poliuretano estable a base de agua (poliuretano-urea a base de agua).
El método de la acetona es un método de solución, que es un método en el que el poliuretano (o prepolímero) se diluye o disuelve con un disolvente orgánico y luego se emulsiona.
En presencia de un disolvente, el prepolímero y el extensor de cadena hidrófilo experimentan una reacción de extensión de cadena para generar un poliuretano de mayor peso molecular. Durante el proceso de reacción, se puede agregar un solvente según sea necesario para reducir la viscosidad de la solución de poliuretano para facilitar la agitación, luego agregar agua para dispersarla y formar una emulsión y finalmente evaporar el solvente. Los disolventes son principalmente acetona y metiletilcetona, por lo que se denomina método de la acetona. Las ventajas de este método son que la acetona y la metiletilcetona tienen puntos de ebullición bajos, son compatibles con el agua, son fáciles de recuperar, todo el sistema es uniforme y fácil de operar. Dado que se reduce la viscosidad, también se reduce la concentración, lo que es beneficioso para la preparación de prepolímeros o resinas de poliuretano de alto peso molecular antes de la emulsificación y la emulsión resultante.
La membrana funciona mejor que el enfoque de prepolímero solo. Sin embargo, debido a la limitación de la viscosidad, para facilitar la dispersión por cizallamiento, el peso molecular del prepolímero no debe ser demasiado alto, lo que puede afectar el rendimiento del poliuretano a base de agua, como alta viscosidad, dificultad de emulsificación, partículas grandes. tamaño y mala estabilidad de la emulsión; cuando el peso molecular del prepolímero es pequeño, el contenido de grupos NCO es mayor, hay más enlaces de urea después de la emulsificación, la película de recubrimiento es dura y carece de flexibilidad.
La principal diferencia entre el método de la acetona y el método del prepolímero es que el método de la acetona primero prepolimeriza el poliuretano en prepolímeros con grandes pesos moleculares. Dado que los prepolímeros con grandes pesos moleculares tienen una alta viscosidad, deben diluirse para reducir la viscosidad. viscosidad; en el método del prepolímero, se puede añadir o no una pequeña cantidad de disolvente como acetona. Los conceptos de los dos métodos se superponen y algunos métodos de emulsificación pertenecen tanto al método de la acetona como al método del prepolímero. El método de dispersión en estado fundido también se denomina método de dispersión en estado fundido y método de extensión de cadena de formaldehído con dispersión de prepolímero. El prepolímero terminado en NCO que contiene grupos amina terciaria (o grupos iónicos) se sintetiza de antemano y luego se hace reaccionar con urea (o amoníaco) en el sistema a granel para formar oligómeros de biuret de poliuretano (o grupo terminado en urea que contiene un grupo iónico), se agrega cloramida. para continuar la reacción, y realizar la cuaternización a alta temperatura.
El ionómero de poliuretano biuret tiene suficiente hidrofilicidad. La solución acuosa diluida con ácido forma una solución homogénea que luego se hace reaccionar con una solución acuosa de formaldehído para la hidroximetilación. El biuret de poliuretano que contiene metilol se puede diluir con agua ilimitada a 50-130 ℃ para formar una emulsión estable. Cuando el valor de pu del sistema disminuye, la reacción de policondensación puede proceder en la fase dispersa para formar poliuretano de alto peso molecular. Después de que el prepolímero terminado en NCO que contiene grupos iónicos forma un oligómero de poliuretano terminado en urea o biuret, se emulsiona directamente en agua en estado fundido y luego se agrega una solución acuosa de formaldehído para la extensión de la cadena de hidroximetilación.
(3) Método de extensión directa de la cadena de diamina y diazotización de cetimina-cetona.
En el método de dispersión de prepolímero, si se utiliza un extensor de cadena de amina primaria dibásica disuelto en agua para la extensión de cadena, es difícil obtener unas finas y uniformes debido a la rápida velocidad de reacción entre NCO y NH2. . Se pueden utilizar métodos de cetimina o ketazida para resolver este problema. El método de cetimina-ketazina consiste en mezclar el prepolímero con una diamina protegida con cetona (sistema de cetimina) o hidracina (sistema de ketazina) y luego dispersarlo con agua. Durante el proceso de dispersión, la cetimina y la ketazina se hidrolizan a cierta velocidad, liberando diamina o hidracina libre para reaccionar con las partículas de polímero dispersadas, y la poliuretanourea a base de agua resultante tiene un buen rendimiento. El recubrimiento de poliuretano a base de agua es un recubrimiento que utiliza resina de poliuretano a base de agua como material base y agua como medio de dispersión. Los recubrimientos de poliuretano a base de agua modificados reticulados tienen buena estabilidad al almacenamiento, propiedades mecánicas de la película, resistencia al agua, resistencia a los solventes y resistencia al envejecimiento. Son similares a los recubrimientos de poliuretano a base de solventes tradicionales y son una dirección de desarrollo importante para los recubrimientos de poliuretano a base de agua. Las variedades incluyen principalmente recubrimientos de poliuretano termoendurecibles que contienen isocianato bloqueado y recubrimientos de poliuretano a base de agua.
(1) Revestimiento de poliuretano termoendurecible. El poliuretano reticulado aumenta su resistencia a los disolventes y su estabilidad hidrolítica. El sistema compuesto por una dispersión acuosa de poliuretano mezclada con una pequeña cantidad de agente de enlace externo se denomina recubrimiento de poliuretano termoendurecible a base de agua, también conocido como recubrimiento externo de poliuretano a base de agua. Como agentes reticulantes se utilizan principalmente aziridina multifuncional, resina amino (resina de melamina) o resina epoxi especial. Cuando se usa aziridina, la dosis general es de 3 a 5 de la masa de poliuretano para formar una buena película reticulada;
⑵ Recubrimiento de poliuretano a base de agua que contiene isocianato bloqueado. La materia prima filmógena del recubrimiento se compone de componentes de poliisocianato y componentes que contienen hidroxilo. Los poliisocianatos se bloquean con fenol u otros compuestos que contienen átomos de hidrógeno reactivos monofuncionales, por lo que las dos partes pueden ensamblarse sin reacción para convertirse en un recubrimiento de un componente con buena estabilidad al almacenamiento. El componente poliisocianato reacciona con agentes bloqueantes como fenol, malonato, caprolactama, etc.
Para formar un enlace de uretano, el enlace de uretano se escinde en condiciones de calentamiento para formar isocianato y luego reacciona con el componente hidroxilo para formar poliuretano. Por lo tanto, la formación de películas de recubrimientos cerrados de poliuretano a base de agua tiene como objetivo aprovechar la diferencia en la estabilidad térmica de los enlaces de uretano de diferentes estructuras y reemplazar los enlaces de uretano más débiles con enlaces de uretano más estables. Hay muchos tipos de selladores, pero los recubrimientos de poliuretano a base de agua con isocianatos aromáticos utilizan principalmente fenol o cresol. Los recubrimientos de poliuretano alifáticos a base de agua no utilizan fenoles para evitar la decoloración. Se pueden utilizar lactato de etilo, caprolactama, malonato de dietilo, acetilacetona, acetoacetato de etilo, etc.
⑶Recubrimiento de poliuretano base agua de curado a temperatura ambiente. Para algunos sustratos sensibles al calor y piezas grandes, que no pueden reticularse mediante calentamiento, se deben utilizar recubrimientos de poliuretano a base de agua que se reticulan a temperatura ambiente. La American Air Products and Chemical Company informa que las propiedades de las mezclas de prepolímero/acrilato de poliuretano terminado en hidroxilo a base de agua, especialmente mezclas de hidroxiacrilato, se pueden mejorar combinándolas con poliisocianatos dispersables en agua. Este tipo de recubrimiento de poliuretano a base de agua utiliza un agente reticulante de poliisocianato especial, es decir, un prepolímero de isocianato que contiene grupos terminales (-NCO), que se dispersa en varios polímeros que contienen hidroxilo después del tratamiento hidrófilo y se combina con varios hidroxilo. -que contiene polímeros. La dispersión de agua forma un recubrimiento de poliuretano a base de agua que se puede curar a temperatura ambiente;
⑷Recubrimiento de poliuretano a base de agua fotopolimerizable. Los recubrimientos de poliuretano a base de agua curables por UV se reticulan y se curan mediante radiación de alta intensidad de haz de electrones y radiación ultravioleta, principalmente en forma de curado UV. Primero se prepara el prepolímero a partir de poliéster poliol insaturado y luego se introducen los grupos de partículas usando métodos convencionales. Después del tratamiento hidrófilo, se prepara una dispersión acuosa de poliuretano que contiene dobles enlaces en la cadena principal y luego se mezcla con monómero de alcoxi triacrilato soluble altamente activo, fotosensibilizador y otros aditivos para obtener un recubrimiento de poliuretano fotopolimerizable a base de agua.
(5) La tercera generación de recubrimiento de poliuretano al agua (PUA). En comparación con los productos a base de solventes, la emulsión de poliuretano (PU) y la emulsión de ácido poliacrílico (PA) tienen las ventajas de ser económicas, seguras, no inflamables, no tóxicas y no contaminan el medio ambiente. La emulsión de PA pura tiene las desventajas de poca resistencia al desgaste, resistencia al agua y resistencia química. La emulsión de PU simple también tiene desventajas como mala estabilidad, blanqueamiento de la película de recubrimiento, mala retención del brillo, alto contenido de sólidos y rango de aplicación limitado. PU y PA son de naturaleza complementaria. La emulsión compuesta de PUA tiene las ventajas de ambas, como resistencia al desgaste, resistencia a la corrosión, brillo, suavidad y elasticidad, buena resistencia al agua y propiedades mecánicas, buena resistencia a la intemperie, etc. , por eso se le llama poliuretano a base de agua de tercera generación y se ha convertido en la tendencia de desarrollo de los recubrimientos actuales. Ámbito de aplicación
Las dispersiones de poliuretano a base de agua se han utilizado ampliamente en los campos cubiertos por el poliuretano a base de solventes común y se han utilizado con éxito en textiles, procesamiento de cuero, revestimientos, procesamiento de madera, materiales de construcción y fabricación de papel. y adhesivos, etc.
El cuero recubierto con emulsión de PU en el procesamiento industrial del cuero tiene las características de alto brillo, buena sensación al tacto, resistencia al desgaste, no es fácil de romper, buena elasticidad, resistencia a bajas temperaturas y excelente resistencia a la flexión, superando las características de resina acrílica. La desventaja del agente de recubrimiento es "pegajosidad en caliente y fragilidad en frío".
Además, también es muy utilizado en el acabado de revestimientos textiles. El PU a base de agua tiene buenas propiedades de formación de película y una alta fuerza de unión a los textiles. Puede darle a la tela una sensación suave y tersa y mejorar la resistencia al desgaste, la resistencia a las arrugas, la resiliencia, la transpirabilidad y la resistencia al calor de la tela.
En comparación con el PU a base de solventes orgánicos, el PU a base de agua tiene un costo de aplicación más bajo, no contamina, es fácil de manejar, tiene un buen efecto de unión y tiene buenas perspectivas de desarrollo en la industria de adhesivos y recubrimientos. El ionómero de PU tiene buena adherencia a superficies de caucho tanto naturales como sintéticas y puede usarse para fabricar calzado.
El poliuretano a base de agua se utiliza principalmente como pintura para muebles, pintura electroforética, pintura electroforética, pintura arquitectónica, pintura para tratamiento de papel, pintura de fibra de vidrio, etc. Además, los recubrimientos a base de agua tienen algunos usos especiales, como su uso como recubrimiento intermedio para vidrio de seguridad para fabricar vidrio de seguridad irrompible, que se usa ampliamente en automóviles, aviones, barcos o instrumentos aeroespaciales.
Las dispersiones acuosas se utilizan principalmente como recubrimientos metálicos, como los recubrimientos electroforéticos catiónicos, que se utilizan ampliamente como imprimaciones automotrices para mejorar la resistencia a la corrosión de la carrocería.