En 1999, Li Na ganó su segundo, tercer y cuarto campeonato en el Torneo Challenge ITF en el que participó. Ganó los dos primeros como jugadora no cabeza de serie. Además, también ganó 7 campeonatos consecutivos en las competiciones de dobles en las que participó.
En 2000, Li Na ganó 52 partidos en la competición ITF, convirtiéndose en la jugadora con más victorias. Además, también ganó cuatro eventos de la WTA y su total de 56 victorias la ubicó empatada en el tercer lugar entre todas las jugadoras profesionales.
En 2000, Li Na participó en el WTA Tour por primera vez en Tashkent, Uzbekistán. Perdió en la primera ronda de individuales femeninos, pero ella y su compañera Li Ting ganaron el título individual femenino. Doble campeonato, esta es la primera vez que una jugadora china gana el título del WTA Tour.
En 2000, en el POLO Open de Shanghai, Li Na derrotó a su compatriota Yi Jingqian para conseguir su primera victoria en el WTA Tour, y luego perdió ante la estrella tailandesa Thanasu en la segunda ronda.
En 2001, Li Na ganó tres campeonatos en individuales femeninos, dobles femeninos (con Li Ting) y dobles mixtos (con Zhu Benqiang) en la Universiada celebrada en Beijing, China.
En 2002, Li Na, que ocupaba el puesto 308 del mundo, ganó los ocho partidos de la competición de la ITF en Midrand, EE. UU., incluida la derrota del mejor clasificado en la ronda de clasificación y en el cuadro principal. derrotó a cinco jugadoras con un ranking superior a ella en el mundo y finalmente ganó su decimotercer campeonato individual femenino de la ITF.
A finales de 2002, Li Na de repente decidió retirarse antes de los Juegos Asiáticos de Busan y entró en la Universidad de Ciencia y Tecnología de Huazhong en su ciudad natal de Wuhan.
En 2004, Li Na regresó a principios de año y ganó tres eventos individuales femeninos de la ITF en Beijing, Tongliao y Ulanhot. Sólo perdió ante Zheng Jie en la final de la ITF antes del Abierto de China.
En 2004, en la primera ronda del Abierto de China individual femenino, Li Na derrotó fácilmente a la veterana australiana Platt, que ocupaba casi 100 puestos más que ella en el mundo, 6-3/6-2. y luego ganó el título en la segunda ronda con dos puntos de partido, perdió ante la nueva campeona individual femenina del US Open, Kuznetsova, con una ligera ventaja de 3-6/7-6/6-7.
En 2004, Li Na ganó el campeonato individual en el Abierto Internacional Femenino de Guangzhou, convirtiéndose en la primera jugadora china en ganar un campeonato individual en el WTA Tour.
En 2005, Li Na llegó a la final del Torneo Estril, pero fue derrotada por la jugadora checa Safarova y terminó segunda. Esta fue la primera vez que una jugadora china entró en la final en tierra batida.
En 2005, el ranking mundial de Li Na ascendió al puesto 33 en mayo, superando el récord anterior del ranking mundial del puesto 36 en poder de Li Fang.
En 2005, Li Na ganó dos partidos individuales en los playoffs del Grupo Mundial II de la Copa Confederaciones en julio, ayudando al equipo chino a derrotar al equipo esloveno por 4-1. Esta fue la primera vez en la historia de los chinos. equipo que el Grupo Dos del Mundo de la Copa Confederaciones.
En 2006, en Estoril, Portugal, las chinas Golden Flower Zheng Jie y Li Na derrotaron a sus respectivos oponentes y se enfrentaron en la final. Esta fue la primera vez que las jugadoras chinas compitieron en la final individual femenina del WTA Tour. En el encuentro, Li Na se retiró del partido por lesión en el tercer set y terminó segunda por segundo año consecutivo.
En 2006, en los cuartos de final del Open de Alemania, protagonizó una remontada impactante y derrotó al suizo Schneider, que ocupaba el noveno puesto del mundo. Se ubicó entre los 10 primeros por primera vez en su carrera. y también rompió el precedente de encontrarse con los 10 mejores jugadores. Con un récord anterior de victorias, esta también es la primera vez que llega a las semifinales de un torneo de tierra batida de primer nivel, y también es la primera semifinal de un torneo. Evento de primer nivel en tierra batida para un jugador chino.
En 2006, en todas las competiciones hasta el momento, Li Na, una jugadora fuera del top 20, sólo perdió ante Wozniak y Zheng Jie. Es la jugadora individual femenina china más estable, y los oponentes a los que derrotó fue It. incluye una serie de jugadores como Hantuchova, Pennetta, Dulko, etc. que están clasificados entre los 30 primeros.
El 30 de junio de 2006, Londres, en el quinto día del Abierto de Tenis de Wimbledon 2006, en un concurso que atrajo mucha atención del pueblo chino, la primera jugadora china de Grand Slam, Li Na, desafía al ex Abierto de Estados Unidos. campeona Kuznetsova por tercera vez. Aunque Li Na fue derrotada por su oponente en los dos primeros encuentros entre los dos, esta vez con el impulso de avanzar fácilmente en las dos primeras rondas, Li Na llegó a la cancha con mayor determinación. Al final, Li Na ganó 3-. 6. /6-2/6-3 derrotó a Kuzva y avanzó al top 16 de individuales femeninos de Wimbledon.
El 3 de julio, hora de Londres, Li Na, la única jugadora china que alcanzó el top 16, derrotó a la cabeza de serie número 10, la checa Vaidisova, por 4-6/6-1/6-3 y estableció un nuevo récord. Récord de acceso a los cuartos de final de un torneo de Grand Slam. El logro de Li Na al entrar entre los 8 primeros de Wimbledon también renovó el top 16 logrado por su compatriota Zheng Jie en el Abierto de Francia de 2004.