Volumen 29 No. 2 Revista de Ciencias Naturales de la Universidad Normal de Hebei Edición Vol. 29 No. 2 2005 Mes 3 Revista de Ciencias Naturales de la Universidad Normal de Hebei Edición marzo de 2005Ξ Estado actual y perspectivas de la investigación teórica sobre enlaces de hidrógeno Wang Haiyan, Zeng Yanli, Meng Lingpeng, Zheng Shijun, Instituto de Química Cuántica Computacional, Universidad Normal de Hebei, Shijiazhuang, Hebei 050091, Química, Resumen: Los enlaces de hidrógeno son una interacción débil dentro o entre moléculas, que tiene un gran impacto en las propiedades de Actualmente, se encuentra en los campos de la biología, los materiales y otros campos. Desempeña un papel importante en el estado y las perspectivas de la investigación y es una de las áreas de investigación más candentes en la actualidad. Los sistemas de enlaces de hidrógeno investigados se revisan y comentan. sobre sus tipos y tipos Palabras clave: Enlaces de hidrógeno Tipos de enlaces de hidrógeno Interacciones débiles Número de clasificación de figura: O 641. 12 1 Código de identificación del documento: A Número de artículo: 100025854 2005 0220177205 Para los químicos, la interacción entre moléculas, también conocida como interacción débil. El problema no es un tema nuevo A principios del siglo XX, la gente descubrió muchos fenómenos químicos y físicos y químicos relacionados con interacciones débiles entre moléculas. 1 Entre ellos, los enlaces de hidrógeno son una de las primeras interacciones débiles entre moléculas. La existencia de enlaces de hidrógeno afecta las propiedades de muchas sustancias, como la estructura y las propiedades únicas del agua. También tiene un impacto en la biología. La forma, la física, las propiedades y las funciones de las moléculas juegan un papel muy importante. El enlace es muy importante en la química, la biología y otros campos. Siempre ha sido una de las áreas de interés popular para los químicos, pero no hay muchos informes de investigación sistemática. En este artículo, el autor resume los diferentes tipos de enlaces de hidrógeno. que se han estudiado, lo cual es de gran importancia para futuras investigaciones en profundidad 1 Tipos de enlaces de hidrógeno 1. 1 Enlaces de hidrógeno normales Un enlace de hidrógeno suele ser un átomo de H deficiente en electrones con una interacción débil entre átomos ricos en electrones o. grupos atómicos es "mucho más pequeña que la energía de enlace de un enlace químico y está más cerca de las fuerzas de van der Waals. Por lo general, un enlace de hidrógeno se puede expresar como X —H...Y", donde X e Y son generalmente elementos eléctricos que son más negativo y el átomo Y tiene 1 o más pares de electrones libres y Rodebush logró utilizar la teoría de los enlaces de hidrógeno para explicar el punto de ebullición anormal del agua. En 1935, el análisis de la estructura cristalina por rayos X demostró la existencia de enlaces de hidrógeno. Editó el libro "La naturaleza de los enlaces químicos", que hizo ampliamente aceptado el concepto de enlaces de hidrógeno. El descubrimiento de las estructuras de hélice α y lámina β de las proteínas en 1951 y la confirmación del apilamiento de pares de bases en la doble hélice del ADN. La estructura en 1953 hizo que la gente se diera cuenta del papel de las interacciones intermoleculares débiles en los sistemas macromoleculares biológicos y los procesos vitales. El interés por los enlaces de hidrógeno también es cada vez más fuerte. Esto se puede ver en el aumento lineal de la literatura sobre la investigación de los enlaces de hidrógeno. En la investigación inicial sobre los enlaces de hidrógeno, los donantes y aceptores de enlaces de hidrógeno se limitaban principalmente a sistemas correspondientes a átomos con un radio atómico pequeño y una electronegatividad grande, como el N O F Cl 2, etc., que se han estudiado en profundidad y de forma extensa. Con la continua investigación sobre los enlaces de hidrógeno, el alcance de los enlaces de hidrógeno continúa ampliándose. Los sistemas de enlaces de hidrógeno estudiados en los últimos años son: HF H2 O N H3 CH4 …H2 O HF2 - … 3 CH2 OH, etc. 3 a 5 macromoleculares. sistemas de enlace de hidrógeno 6 a 8 y CHN H …Y tipo Y F N O S Cl Br Cl H … tipo C H … tipo M átomos metálicos O H … N M M Tipo M
Átomos metálicos N H... tipo M átomos metálicos Átomos H con polarización positiva M H... tipo C y otros sistemas de enlaces de hidrógeno MO O en cristales 9. Desde enlaces de hidrógeno fuertes clásicos O H... hasta CH no clásico. .. C H... enlaces de hidrógeno a átomos de metales de transición La participación directa en sistemas como O O NM H … O H … N H … enriquece enormemente el contenido de enlaces de hidrógeno O M M Ξ Fecha de recepción: 2004 06 01 Fecha de revisión: 2004 07 20 Fondo. proyecto: Proyecto de la Fundación Provincial de Ciencias Naturales de Hebei B2004000147 Acerca del autor: Wang Haiyan, nacida en 1979, mujer de la ciudad de Handan, provincia de Hebei, estudiante de maestría en la Universidad Normal de Hebei 1994-2009 Editorial Electrónica de Revista Académica de China. Todos los derechos reservados. .net 178 Journal of Hebei Normal University, Natural Science Edition, Volumen 29 π1. Enlace de hidrógeno tipo 2 El enlace de hidrógeno tipo π es una interacción débil formada entre un átomo de H con deficiencia de electrones y los electrones π de enlaces múltiples o los electrones π de un enlace. ***sistema de yugo Por ejemplo: FH… 2 CH2 FH…benceno FH… 2 C CH2 et al. CH CH En 1946, Dewar propuso que un compuesto de sistema de tipo π también podría servir como aceptor de protones de tipo π. , no fue hasta 1971 que Moroku2ma y sus colaboradores realizaron el primer cálculo teórico de los enlaces de hidrógeno de tipo π. Es la interacción entre el agua y el formaldehído. Desde entonces, la gente ha investigado mucho sobre los enlaces de hidrógeno de tipo π. como benceno y CH4 H2 O N H3 N H4 HX, haluro de hidrógeno CH3 OH, fluorobenceno y CH3 OH HX, haluro de hidrógeno y C2 H4 C2 H2 H2 C La interacción débil entre CHC CH H2 O y C2 H4, etc. Varias formas de π- enlaces de hidrógeno de tipo π como X π H… Los electrones π polarizados 10 11 pueden formar enlaces de hidrógeno estables de tipo π. En 2000, Stefov et al 12 llevaron a cabo una revisión y discusión detallada de los compuestos de grupos moleculares del sistema de tipo π, que involucraban varias formas. de enlaces de hidrógeno tipo π π Según Los tipos representativos de sistemas de enlaces de hidrógeno tipo π que se han estudiado son: 1 Ácido de Lewis... Sistema 12 como H2 O...C2 H4 HX...C2 H4 H2. O... HX... N H4... Benceno π Benceno, etc. 2 π... Sistema 12 13 Como HCCH …HCCH HCCH … 2 H4 C2 H3 F … C πHCCH y otros 3 iones positivos … Sistema 14 como CH2 CH2 H … HCCH CH2 CH2, etc. CH2 H … 2 CH Estos sistemas de enlaces de hidrógeno de tipo π incluyen principalmente la forma T, tipo apilamiento, etc., tipo paralelo, 1. 3 Doble enlace de hidrógeno - Doble enlace de hidrógeno. Ha atraído gran atención. El doble enlace de hidrógeno se refiere al nuevo tipo más reciente de enlace de hidrógeno entre el átomo de H con carga positiva y el átomo de H con carga negativa. Una interacción débil entre átomos cuya forma de acción se puede expresar como 30 años después, Burg utilizó la espectroscopía infrarroja para. medir la formación de un "enlace de hidrógeno" similar entre N H...H3B CH3 2 N H...H3B Sin embargo, fue la primera vez que se descubrió esta interacción. Un verdadero enlace de hidrógeno se descubrió en el siglo XX.
A finales de la década de 1960, Brown y sus colaboradores utilizaron espectroscopía infrarroja para analizar la interacción entre los compuestos L... H3 L Me3 N Et 3 N Py Et 3 P y Me3 N... H2 X X B BCl Br I. Descubrieron que el dihidrógeno La energía de enlace entre enlaces generalmente está entre 7, 1 ~ 14, 6 kJ / mol. La distancia entre H...H generalmente está entre 0, 17 ~ 0, 22 nm. Los enlaces son: X H…H M El compuesto de gas inerte 23 puede formar enlaces de hidrógeno dobles simples o múltiples entre NH4 y también puede formar enlaces de hidrógeno dobles para enriquecer aún más el contenido de enlaces de hidrógeno dobles. La reacción y la selectividad afectan el ensamblaje del cristal y el hidrógeno superdoble. Los enlaces en comparación con los enlaces de hidrógeno normales también afectan la estructura de las moléculas en solución o sólido, la coordinación de los metales de transición σ, etc., todos se ven afectados por los enlaces dobles de hidrógeno y se espera que se utilicen en catálisis, sistemas moleculares como el intercambio de H. , migración de enlaces, ingeniería de cristales y química de materiales. A juzgar por la investigación actual, se espera que los enlaces de hidrógeno dobles se conviertan en un puente que conecte la química supramolecular y macromolecular 1. 4 En algunos estudios recientes se ha descubierto que los enlaces de hidrógeno de un solo electrón utilizan radicales libres. con un electrón desapareado como aceptor de protones, por ejemplo, los radicales metilo pueden formar un nuevo enlace de hidrógeno con haluro de hidrógeno, agua, acetileno, etc. 24 Este enlace de hidrógeno se forma cuando el electrón único en el aceptor de protones atrae H en el donante de protones. (Figura 1 2), por lo que se denomina Es un enlace de hidrógeno unielectrónico. Actualmente existen muy pocos estudios sobre este tipo de enlace de hidrógeno CH y Figura 1 3 · Enlace de hidrógeno unielectrónico formado por HF 2. 3 · Enlace de hidrógeno de un solo electrón formado por C2 H2 2 Espectro de pares de enlaces de hidrógeno Afecta a la mayoría de los sistemas de enlaces de hidrógeno Después de que se forma el enlace de hidrógeno, la longitud del enlace del donante de protones Wang Haiyan et al.: Estado actual y perspectivas teóricas del enlace de hidrógeno. investigación 179 La distancia entre el donante y el aceptor de protones y la energía de ionización del aceptor de protones han aumentado considerablemente. El rango de su corrimiento al rojo está relacionado con la fuerza y la fuerza del enlace de hidrógeno. En 1989, Budě insky descubrió inesperadamente que el La frecuencia de la vibración de estiramiento del enlace CH no se desplazó al rojo sino ligeramente al azul de 3 021 cm - 1 a 3 028 cm - 1 mientras se preparaba y observaba el espectro infrarrojo del triformaldehído metano, y se cambió su intensidad de absorción. un pico agudo en lugar de un pico amplio del grupo nitro En 1997, Boldeskul también descubrió CHF3 CDF3 CHBr3 al estudiar una serie de sistemas de enlaces de hidrógeno que utilizaban CHF3 CDF3 CHBr3 como grupo carboxilo donante de protones y compuestos de sulfonato como aceptor de protones. desplazamiento de la vibración de estiramiento del enlace En 2000, Weber observó un fuerte desplazamiento hacia el azul de la vibración de estiramiento del enlace C—H en la medición del espectro infrarrojo del ion CH molecular Cl - ... 3Br - ... CHCH3 I I - ... 4. Este complejo sistema. Este fenómeno anormal del cambio al azul atrajo inmediatamente la atención de los químicos y se llevaron a cabo muchos estudios experimentales y teóricos sobre él. La investigación encontró que: Este enlace de hidrógeno que causa el fenómeno anormal del cambio al azul no es accidental sino que existe en muchos otros. Los sistemas como los dímeros de benceno, el fluorometano y el agua, el fluorobenceno y los trihalometanos, etc. tienen características diferentes en comparación con el enlace de hidrógeno que generalmente sufre un desplazamiento al rojo. Después de que se forma el enlace de hidrógeno, el donante de protones X.
—La longitud del enlace de H se acorta y la intensidad de absorción del desplazamiento al azul de la frecuencia de vibración de estiramiento cambia muy poco. De acuerdo con las características de este fenómeno anormal de desplazamiento al azul, Hobza lo llamó enlaces de hidrógeno anormales que se desplazan al azul, enlaces de hidrógeno de desplazamiento al azul2 inadecuados, denominados enlaces de hidrógeno anormales al azul. desplazamiento de enlaces de hidrógeno π Hobza 25 en 2000 resumió los sistemas de enlaces de hidrógeno desplazados hacia el azul descubiertos en 4 categorías: C H... ***sistema de yugo tipo C H... tipo O-C H...F tipo C H.. haluro tipo anión En muchos sistemas de enlaces de hidrógeno desplazados al azul que se han estudiado, los sistemas de enlaces de hidrógeno se concentran principalmente en sistemas con X como el sistema CH ... Si N P O S Y N H3 SH2 OH2 Cl H FH, y el azul. También se han descubierto enlaces de hidrógeno desplazados hacia el azul. Además, los compuestos de elementos inertes también pueden formar enlaces de hidrógeno desplazados hacia el azul27. Se han hecho muchos descubrimientos tanto experimental como teóricamente sobre sistemas de enlaces de hidrógeno desplazados hacia el azul. sin embargo, se alcanzó una comprensión consistente 26 y queda por estudiar más a fondo. 3. Métodos de cálculo teóricos para estudiar los sistemas de enlaces de hidrógeno En las últimas décadas, la gente ha utilizado cálculos empíricos, semiempíricos, ab initio y otros métodos. Se han realizado intentos para predecir y simular interacciones intermoleculares. En los últimos años, los métodos precisos de cálculo químico cuántico han logrado mayor éxito en este campo. En la década de 1980, debido a las limitaciones de las condiciones de cálculo relacionadas con las interacciones débiles. Investigación sobre el papel ab initio HF SCF. Los métodos se centran principalmente en dímeros y trímeros de moléculas pequeñas como H2 O 2 H2 O 3 N H3 2 HF 2 HF 3 y moléculas pequeñas inorgánicas como H2 O…H3 H2 O…HF N H3...HF. optimización de la configuración supramolecular, la fuerza de la interacción débil de N y el espectro de vibración, etc. Es bien sabido que los métodos de cálculo confiables y los conjuntos de bases son las primeras condiciones para que los cálculos teóricos estudien sistemas de interacción débil debido al sistema de enlaces de hidrógeno La energía de enlace. es pequeño, por lo que es particularmente sensible al error de superposición del conjunto de bases BSSE. El método HF ordinario no considera la correlación de electrones, que no puede ignorarse en el caso de interacciones débiles. Además, el error de superposición de la función de base es consistente con el tamaño. size2con2sistency error SCE Por lo tanto, este método a menudo tiene grandes errores al calcular la energía de interacción débil. Posteriormente, se adoptó el método MP2. El método MP2 tiene en cuenta el efecto de correlación de electrones y puede calcular con precisión la energía de interacción débil en el sistema molecular. Combinando un conjunto de bases grande se pueden obtener valores calculados que concuerdan bien con los resultados experimentales. Sin embargo, el método MP2 requiere mucho espacio y tiempo en el cálculo, si el sistema de investigación es un poco más grande, será muy difícil de estudiar. usando el método MP2 Teoría funcional de densidaddensidad La precisión del método de cálculo DFT de la teoría de funciones es equivalente a la de MP2, pero la velocidad de cálculo es casi un orden de magnitud más rápida que la de MP2. Especialmente para las macromoléculas, la diferencia es. Aún mayor: por lo tanto, en los últimos años, cada vez más investigadores han comenzado a utilizar el método funcional de densidad para estudiar problemas químicos y bioquímicos. En la actualidad, con el rápido desarrollo de las computadoras, los cálculos químicos cuánticos se están volviendo cada vez más precisos, por lo que la aplicación. del método MP2 se está generalizando cada vez más. La calidad de los resultados de los cálculos de los sistemas de enlaces de hidrógeno también está estrechamente relacionada con la función de la base. Descubrieron que. después de que la función de base fue mayor que cc PV TZ, el error de superposición de la función de base BSSE comenzó a disminuir. Sin embargo, Bernstein et al. no consideraron el papel de la función de difusión en su estudio. la función es para
El estudio de las interacciones intermoleculares, especialmente el estudio de sistemas que contienen aniones, es muy importante. De acuerdo con la naturaleza de las interacciones intermoleculares, la selección del conjunto de bases debe incluir funciones de polarización y funciones de difusión, y ha habido informes que demuestran que los conjuntos de bases incluyen. Las funciones de polarización y las funciones de difusión pueden reducir en gran medida el BSSE. Algunos estudios han demostrado que el BSSE calculado utilizando el conjunto de bases cc PV TZ es mucho mayor que el resultado del cálculo correspondiente de aug cc PVDZ, mientras que la energía de interacción calculada con el 6 311 G 33. El conjunto de bases es equivalente a los resultados de BSSE y aug cc PVDZ. Los resultados son cercanos e incluso cercanos a los resultados del cálculo de aug cc PV TZ, pero el tiempo que lleva es mucho menor que el de los dos últimos conjuntos de bases. buena elección 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. Todos los derechos reservados ki. p aug2cc2PV TZ y los métodos de cálculo de alto nivel como M P2 CCD QCISD pueden lograr mejores resultados: por lo tanto, elegir un esquema de cálculo apropiado es de importancia orientadora para la investigación teórica sobre sistemas de enlaces de hidrógeno 4. Perspectivas y perspectivas Las interacciones débiles son ubicuas y. papel importante en los sistemas biomoleculares. Las supermoléculas de los sistemas supramoleculares biológicos se pueden formar a través de interacciones débiles. Entre ellas, los enlaces de hidrógeno juegan un papel importante. Ahora, con la profundización del estudio de las interacciones débiles entre moléculas, se ha formado una nueva rama de la ciencia. Química supramolecular. La investigación teórica y experimental sobre sistemas supramoleculares se ha convertido en un tema de investigación candente en los campos de la química, las ciencias de la vida, la ciencia de los materiales y la ciencia de la información. La reacción de transferencia de protones a través de enlaces de hidrógeno es un paso básico en muchos procesos químicos y biológicos. procesos29. Su investigación teórica y experimental ha atraído cada vez más la atención de los químicos. En los últimos años, debido al desarrollo de experimentos y teorías, se han logrado grandes avances en el estudio de los grupos de enlaces de hidrógeno en sistemas de moléculas pequeñas. Aún es necesario seguir investigando los grupos de enlaces de hidrógeno de compuestos heterocíclicos. Los compuestos heterocíclicos existen ampliamente en las macromoléculas biológicas en la naturaleza. Por ejemplo, en los ácidos nucleicos y las proteínas, su actividad biológica depende en gran medida de la configuración espacial de las moléculas. y la configuración espacial de estas moléculas tiene una gran relación con los enlaces de hidrógeno. Los enlaces de hidrógeno tienen estabilidad, direccionalidad y saturación. Hidrógeno intermolecular La investigación sobre las interacciones de enlace ha atraído mucha atención en las ciencias de los materiales y las ciencias de la vida. de enlaces de hidrógeno en ingeniería de cristales para ensamblar ciertas unidades estructurales o unidades funcionales de la forma deseada en un intento de obtener materiales ópticos, electromagnéticos útiles. En la actualidad, se utilizan tipos de enlaces de hidrógeno como C H... C H... CH. Se resumen algunas de sus leyes. En resumen, desde el descubrimiento de los enlaces de hidrógeno a principios del siglo XX, se han realizado extensas investigaciones sobre ellos. Se han descubierto continuamente nuevas formas de enlaces de hidrógeno y la comprensión de los enlaces de hidrógeno se ha enriquecido continuamente. y mejorado Desde el enlace de hidrógeno normal inicial ha experimentado un salto cualitativo al enlace de hidrógeno de tipo π, el enlace de hidrógeno doble, el enlace de hidrógeno desplazado hacia el azul y el reciente enlace de hidrógeno de un solo electrón, lo que hace que los enlaces de hidrógeno desempeñen un papel decisivo y sean ampliamente utilizados. utilizado en biología, química y otros campos. En términos de reconocimiento molecular y ensamblaje molecular, el estudio de los enlaces de hidrógeno tiene amplias perspectivas y un valor de aplicación importante. Referencias: 1 EFFREY G A SA EN GER W. Hydrogen Bonding in Biological Structures M. New York. : saltador
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