El principio básico del análisis XPS es que cuando un haz de rayos X con una energía específica irradia la muestra y se produce un efecto fotoeléctrico en la superficie de la muestra, fotoelectrones con una energía característica relacionada con el interior Se generará el nivel de energía electrónica del elemento que se está midiendo. Al analizar la distribución de energía de estos fotoelectrones, se puede obtener el espectro de energía de los fotoelectrones. Cada elemento tiene una serie de picos del espectro fotoelectrónico con diferentes energías de enlace, cuya intensidad está relacionada con el número cuántico de los electrones asociados. Generalmente, el pico más fuerte de un elemento se selecciona como el pico característico del elemento. Debido a las diferentes condiciones físicas y químicas del elemento, el pico característico cambia, dando como resultado la aparición de picos separados en el espectro de niveles de energía interno del elemento. El mismo átomo en diferentes entornos químicos, lo que se denomina efecto de cambio químico, se puede utilizar para analizar el estado de valencia química de los elementos.
Yang (2006) seleccionó partículas minerales individuales de {100}, {210} pirita de arsénico y {230} de arsenopirita del segundo período hidrotermal de la mina de oro de Yangshan y las estudió utilizando XPS. Las características del estado de valencia de la superficie. Se discutieron Fe, As, S y otros elementos, y se discutieron las posibles formas de aparición de As en la pirita, y luego se discutió el depósito de oro de Yangshan.
6.3.1 Experimento XPS y resultados
El experimento se completó en el Laboratorio de Análisis de Superficies (Espectroscopia Electrónica) del Centro de Análisis y Pruebas del Instituto de Química de la Universidad de Pekín. Se utiliza el espectrómetro AXIS Ultra XPS de la compañía británica Kratos, y se utiliza una fuente de rayos X con blanco de aluminio (Al K, h=1486,71 eV) con monocromador, con una potencia de unos 225 W (tensión de funcionamiento 15 kV, emisión actual 15 m A), la resolución de energía mínima es 0,48 E V (Ag3D5). El procesamiento de datos y el ajuste de picos se realizaron utilizando Vision (PR2.1.3) y Casa XPS (2.3.12Dev7).
Antes de 10 minutos de análisis e inyección, todas las muestras se trituraron en partículas de polvo con un tamaño de partícula de 0,01 ~ 0,1 mm usando un mortero de ágata, se pegaron con cinta de doble cara y se enviaron a la sala de análisis para pruebas.
Tabla 6.2 Resultados del análisis XPS de elementos en la superficie rota de pirita y arsenopirita
La Tabla 6.2 resume las posiciones de los picos XPS, resultados del análisis de la mitad del ancho máximo, área integrada y elemento relativo contenido. Se puede observar que las relaciones atómicas Fe:S:As en la superficie de las dos muestras de pirita son 1:1.327:0.037 y 1:1.409:0.073 respectivamente, y la arsenopirita es 1:0.955:0.7073. Además, hay una gran cantidad de O y C contaminantes en la superficie de la pirita y la arsenopirita, con sus porcentajes atómicos oscilando entre el 26,88% y el 21,26% y el 37,12% y el 22,34% respectivamente.
La Tabla 6.3 resume los porcentajes atómicos de iones Fe, S, As y As en diferentes estados de valencia en secciones frescas de pirita y arsenopirita. Como se puede ver en la tabla, en la superficie de la pirita y la arsenopirita, el Fe existe principalmente en el estado de valencia +2, y una pequeña cantidad existe en el estado de valencia +3; s existe principalmente en la forma -1, con una pequeña cantidad; cantidad de azufre y sulfato elemental. En la superficie de la pirita, más del 50% del As existe en forma de -1 en sulfuro. Además, entre el 18% y el 20% del As existe en forma de óxido +3 y aproximadamente el 30% del As existe en forma de óxido. forma de +5 óxido. En la superficie de la arsenopirita, más del 60% del As existe en forma de valencia -1 en sulfuro, casi el 30% del As existe en forma de óxido de valencia +3 y el As restante es principalmente óxido de valencia +5. Las Figuras 6.9 a 6.14 son los espectros XPS de Fe 2p, S 2p y As 3d en la superficie de partículas de pirita y arsenopirita, respectivamente.
Tabla 6.3 Tipos de sustancias y porcentajes atómicos (relativos) de As 3d, S 2p, Fe 2p y Fe 2p en superficies de pirita y arsenopirita
Continúa
Figura 6.9 Espectro de Fe 2p XPS en la superficie de partículas de pirita
(Según Yang, 2006)
Muestra de pirita A-PD 112-2 B-45 muestra de mineral de hierro amarillo
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Figura 6.10 Espectro de Fe 2p XPS en la superficie de partículas de arsenopirita
(Según Yang, 2006)
Muestra de arsenopirita A-45; muestra de arsenopirita B-27
Figura 6.11 Espectro XPS de la superficie de partículas de pirita.
(Según Yang, 2006)
Muestra de pirita A-PD 112-2; muestra de pirita B-45
Figura 6.12 Espectro S 2p XPS de arsenopirita superficie de la partícula
(Según Yang, 2006)
Muestra de arsenopirita A-45; muestra de arsenopirita B-27
Los sulfuros de pirita, como los minerales y la arsenopirita, se oxidarán. cuando se expone al aire. Se han realizado muchos trabajos sobre la oxidación de sulfuros (Hyland et al., 1989, 1990; Naisbitt et al., 1995, 2000; Schaufuss et al., 2000; Lan et al., 2000; Jia Jianye et al. , 2000; Yu et al., 2000 ), se encontró que se pueden formar diversos productos de oxidación durante la oxidación de sulfuros, como FeSO4, Fe2 (SO4) 3, FeO, FeOOH, Fe2O3, Fe3O4, SO, polisulfato (etc.) y polisulfuro. Al eliminar la información característica de los productos de oxidación de la superficie del sulfuro, como la pirita y la arsenopirita, se puede obtener la información característica del cristal antes de la oxidación.
Figura 6.13 Espectro XPS tridimensional de la superficie de la partícula de pirita
Muestra de pirita A-PD112-2; muestra de pirita B-45
Fig. espectro XPS dimensional de la superficie de la partícula de arsenopirita
Muestra de arsenopirita A-45; muestra de arsenopirita B-27
La oxidación de minerales de sulfuro en O2, vapor de agua o atmósfera es equivalente a condiciones de medios neutros. . El mecanismo de reacción es que el Fe2++ en pirita, pirrotita y calcopirita y el As- en arsenopirita se difunden desde la red cristalina al plano cristalino y reaccionan con el oxígeno (Buckley et al., 1984; Mycroft et al., 1995; Naisbitt et al., 1995; Yin et al., 1995; Knipe et al., 1995).
6.3.2 Estado de aparición de arsénico, hierro y azufre en la superficie de pirita de arsénico
Experimental Los resultados muestran que, además de As 3+, As 5+, Fe 3+, SO y plasma, as-, Fe2+ y s- siguen siendo la presencia principal de estos tres elementos en la superficie de la forma de pirita oxidada (Tabla 6.2, Tabla 6.3; Figura 6.9, Figura 6.11, Figura 6.13). Se puede observar que la superficie de la pirita oxidada aún conserva sus características estructurales internas originales.
Después de eliminar la información de estos productos de oxidación, se encontró que más del 50% de As existe en la pirita de arsénico en forma de As-, lo que indica que parte del elemento As en la pirita de arsénico es reemplazó [S2] Uno s- en 2- forma [As] 2-, que se combina con Fe2++ para formar Fe As SPy con una estructura de pirita.
Puede haber dos razones para el 18% ~ 20% de as3+ en la superficie de la pirita: Primero, As- solo existe en la pirita (Tabla 6.3; Figura 6.13), y la pirita está expuesta al aire. As- se oxida al producto intermedio As3+, y As3+ se oxida aún más al producto final As5+; en segundo lugar, no solo As- existe en la pirita, sino que también As 3+ existe en su posición catiónica de red; Como existe principalmente en los estados de oxidación de as3+ y as5+ en sistemas de fluidos naturales (Ballantyne et al., 1988; Arehart et al., 1993), pero bajo las condiciones reductoras de la precipitación de pirita, As3++ es dominante cuando H2S en la solución Cuando. completamente oxidado, se forma As5++ (Stauffer et al., 1980). Cuando se forma pirita, parte del as3+ en los fluidos naturales se reduce a As- en lugar de S- en los iones p-sulfuro para formar [As S] 2-.
Bostick et al. (2003) estudiaron la reacción de adsorción de As +3-valente en la superficie de sulfuro de hierro de meteorito (Fe S) y pirita (Fe S2) en un ambiente anóxico. Se encontró que en fluidos débilmente ácidos y con bajo contenido de sulfuros, el As3+ se adsorbe sobre Fe y S simultáneamente, formando una estructura amorfa de Fe As S. La longitud del enlace de arsénico-azufre y arsénico-hierro es de aproximadamente 2,4 A, que está cerca de las longitudes de enlace del arsénico-azufre y del arsénico-hierro en la arsenopirita (2,37 A y 2,35?). Cook et al. (1990) creían que cuando As ingresa a la estructura de pirita, se generarán algunos pares de aniones [Ass]4, lo que resultará en un desequilibrio en el precio de la electricidad de la estructura de pirita. En este momento, algunos iones positivos trivalentes como As 3+, au3+, Sb3+ se ubicarán en la posición Fe para equilibrar el precio de la electricidad. Se puede ver que hay muchos factores que conducen a la presencia de As ~ en la superficie de la pirita, y aún es necesario estudiar más a fondo qué factor es dominante.
El Fe3+ en la superficie después de que la pirita se rompe es causado en parte por la reacción de autooxidación-reducción en la que el Fe2+ se oxida a Fe3+ y el S- se reduce a S2- durante el proceso de trituración de la pirita (Nesbitt et al. , 1998, 2000; Uhlig et al., 2001; Harmer et al., 2004), en parte porque los iones Fe2++ se oxidan a iones Fe3++ en el aire (Fig. 6.15).
Figura 6.15 Diagrama esquemático de la estructura de la pirita
(Según Harmer, 2004)
La formación de grupos de iones Fe-O en la superficie de la pirita rota. lentamente (Schaufuss et al., 1998; Nesbitt et al., 2000) Si se forma, el pico de Fe-O aparecerá a 711 e V o 710 ~ 712 EV (Mc en Tire et al., 1977).
El azufre de la superficie de la pirita es el más activo. Después de exponerse al aire durante 1 minuto, aproximadamente el 80% del S2- se destruirá y se formará un enlace S-O con una energía de enlace de 165 a 170 eV, formando el pico más fuerte a 169 eV, generando una gran cantidad de sulfato. (Schaufuss et al., 65438 Todd et al., 2003).
Estos son consistentes con los resultados experimentales (Tabla 6.3). En la superficie de la pirita se forman grupos de iones Fe-O y una gran cantidad de iones de hierro.
6.3.3 El estado de aparición de arsénico, hierro y azufre en la superficie de la arsenopirita
As es principalmente As. En la superficie de la arsenopirita no oxidada, también hay un 15% de As0. (Nesbitt et al., 1995). En el aire, el arsénico se oxida en la superficie de la arsenopirita en iones con una valencia de -1 a +5, de los cuales As0, As2++ y As3++ son productos intermedios. La oxidación del arsénico en la superficie de la arsenopirita se logra mediante la migración de un solo electrón. En el grupo de iones As-S cargados negativamente, los iones As-S migrarán a la superficie como As0, dejando S2- en el horizonte inferior (Schaufuss et al. 2000).
Los resultados de este experimento muestran que el As existe principalmente en forma de As- (más del 60%), y el As restante existe en forma de as3+ (alrededor del 30%) y As 5+. Obviamente, el arsénico se combina principalmente con S- en la estructura de arsenopirita para formar [As S]2-. Como 5+ es el producto final de la oxidación de la arsenopirita, y As3++ no es solo un producto intermedio, porque cuando la arsenopirita se expone al aire durante 25 horas, se generará alrededor del 65,438+05% de as5+, As3+ y As+, As- It seguirá siendo As. 1995), pero el contenido de As3d (As3+) en la superficie de arsenopirita con una energía de enlace de 43,9 eV es mucho mayor que el 15%, por lo que la fuente de As3+ en la superficie de arsenopirita puede ser complicada.
Johan et al. (1989) señalaron que el Au en realidad existe en la arsenopirita en lugar de en exceso como en el sitio de Fe, y la falta de contenido de Fe se atribuye a la solución sólida compleja (Fe, Au, As, Sb ), como por ejemplo 1 xs 1 x y 2As=Au (o Sb) + Fe. Cook et al. (1990) señalaron que el oro invisible se enriquece preferentemente en la estructura de arsenopirita, y Au^3+ reemplaza principalmente a Fe^3+ en la arsenopirita y se combina con [As^S]4-.
Zhang Fuxin et al. (2000) estudiaron depósitos de oro tipo Carlin como Jinlongshan y Qiuling en las montañas Qinling y descubrieron que para la pirita y el disulfuro de arsenopirita, el As no sólo puede reemplazar al S2- en el anión complejo, sino que también puede reemplazarlo con As. 3+ Algunos cationes conducen a un exceso de As en pirita y arsenopirita.
Según esto, el arsénico en la arsenopirita de la mina de oro de Yangshan puede existir de dos maneras, una es solo As-; la segunda, el arsénico y el arsénico coexisten en la estructura de la arsenopirita.
El hierro se concentrará en la superficie de la arsenopirita durante el proceso de oxidación, al igual que el hierro se concentra en la superficie de la pirrotita (Pratt et al., 1994). Las diferentes capas de óxido formadas en la superficie de la arsenopirita son Fe 1-X-ZAS 1-YS, Fexasyo y Z FeOOH (Schaufuss et al. 2000). Esto puede explicar que en la relación atómica Fe:S:As en la superficie de la arsenopirita (1:0,955:0,701 y 1:0,844:0,604 respectivamente), el contenido de Fe es significativamente mayor que el contenido de S y As.
Los contenidos de Fe3+ en la superficie de la arsenopirita son 4,45% y 4,04% respectivamente, que son más altos que los de la superficie de la pirita (1,06% y 2,70% respectivamente), lo que indica que la superficie de la arsenopirita es más probablemente enriquezca hierro de alto precio (Cuadro 6.3; Figura 6.9, Figura 6.10).
A través del análisis anterior, se puede considerar que el elemento As en la pirita de arsénico y la arsenopirita de la mina de oro de Yangshan existe principalmente en la forma -1, y el elemento As reemplaza principalmente al grupo aniónico S-S. de la pirita. S muestra una valencia negativa, y As se oxida a +3 y +5 al mismo tiempo en la superficie del mineral, además, As puede estar en un estado de valencia positiva en la posición catiónica del cristal de pirita y arsenopirita; celosía, que requiere mayor confirmación experimental Yangshan El hierro en la arsenopirita en las minas de oro existe principalmente en el estado de valencia +2, y el Fe2++ en la arsenopirita se oxida más fácilmente que la pirita. La superficie S de la pirita arsenopirita en la mina de oro Yangshan es principalmente -1, y existe una pequeña cantidad de S en forma de azufre y sulfato elemental.