Acerca del primer autor: Chen es miembro de la primera y segunda sesiones del Comité Profesional de Artefactos de la Asociación de Seguros de China, consultor senior de la tercera sesión e investigador del Southwest Institute. de Física Técnica.
1. Introducción
Zafiro natural, el nombre del mineral es corindón, la matriz es óxido de aluminio (Al2O3) y la dureza de Mohs es 9, solo superada por el diamante. Es una de las piedras preciosas minerales más finas del mundo. Las piedras preciosas de corindón puro son incoloras y diferentes trazas de impurezas pueden presentar varios colores. Por razones históricas, las piedras preciosas de corindón rojo a menudo se denominan rubíes, mientras que las piedras preciosas de corindón de otros colores generalmente se denominan zafiros (de color), como zafiros incoloros, zafiros azules, zafiros amarillos, zafiros rosas, zafiros anaranjados, zafiros verdes y zafiros morados. .
Entre los zafiros de varios colores, los zafiros "Padparadsha" son los más preciados. El sitio web chino de la Asociación Internacional de Piedras Preciosas de Colores (ICA) () informó que en 2004, debido a la producción limitada de zafiros rosados naturales y la fuerte demanda, el precio en el mercado internacional de 2 a 3 quilates de zafiros rosados naturales aumentó de los 300 dólares estadounidenses originales. 400 por quilate a 600 dólares.
Se entiende que en los últimos dos años, el mercado de la joyería ha favorecido cada vez más los materiales rosados, y los diseños de joyería italiana también están llenos de tonos rosados. El amor de los consumidores por las joyas rosas ha provocado directamente un aumento del precio de los zafiros rosas. Actualmente, el mercado necesita urgentemente zafiros rosas de gran tamaño, pero la oferta es insuficiente. En el mercado internacional de gemas ha aparecido un zafiro rosa sintético. Este artículo discutirá el crecimiento, los métodos de preparación y las características gemológicas de este zafiro rosa sintético.
2. Mecanismo de color del zafiro rosa
Como todos sabemos, el cristal de gema de corindón puro es incoloro. Se puede agregar una pequeña cantidad de elementos colorantes al cristal de gema de corindón para hacerlo. Aparecen varios colores. Los colores comunes de las piedras preciosas de corindón son el rojo, el azul, el verde, el amarillo, el naranja y el morado. El color de las piedras preciosas de corindón está relacionado con el tipo, contenido y combinación de elementos de impureza. La Tabla 1 muestra la relación entre el color del zafiro natural y los elementos de impurezas y sus estados de valencia.
Tabla 1 Colores e iones colorantes o combinaciones de iones colorantes de piedras preciosas naturales de corindón
Como todos sabemos, como se mencionó anteriormente, agregar una pequeña cantidad de Cr (cromo) y Ti ( titanio) hasta cristales de corindón) pueden hacer que parezca rojo. Cuando se dopan solo con cromo (Cr), las piedras preciosas de corindón exhiben un color rojo muy puro. Cuando el Cr (cromo) se dopa con otros elementos de color [como Fe (hierro), Ti (titanio)] u otros centros de color, las piedras preciosas de corindón se convertirán en otros colores rojos, desde el rojo anaranjado hasta el rosa anaranjado, es decir, piedras preciosas de corindón rosa. Sin embargo, los verdaderos iones de color de los zafiros rosados naturales "Padparadsha" aún no se comprenden bien.
El zafiro rosa sintético que se analiza en este artículo es similar en color al zafiro natural "Padparadsha" y es un zafiro dopado con iones de titanio trivalente. De hecho, es un subproducto obtenido cuando desarrollamos el material láser Ti: zafiro. Este tipo de cristal láser de Ti:zafiro se utiliza en campos de alta tecnología para generar láseres sintonizables (Chen et al., 1993).
Se sabe que existen iones de titanio en varios estados de valencia en cristales de zafiro dopados con titanio. En principio, dependiendo de las condiciones de crecimiento del cristal o de las condiciones del tratamiento térmico, pueden aparecer iones de titanio divalentes, trivalentes y tetravalentes. Los diferentes estados de valencia de los iones de titanio harán que el zafiro muestre diferentes colores.
Los experimentos muestran que cambiando las condiciones de crecimiento o las condiciones de tratamiento térmico, se pueden cambiar las proporciones relativas de iones de titanio en diferentes estados de valencia en cristales de zafiro dopados con titanio. El ion titanio es un ion que cambia de valencia fácilmente. Durante el proceso de crecimiento de un único zafiro dopado con titanio, existe la siguiente reacción de equilibrio químico reversible entre el estado de valencia de los iones de titanio y la presión parcial de oxígeno en el entorno de crecimiento:
Productos hechos por el hombre, China
De las dos ecuaciones de equilibrio químico anteriores se puede ver que la dirección de la reacción (o el estado de valencia de los iones de titanio) está relacionada con la presión parcial de oxígeno en el entorno de crecimiento de la gema. Cuando la presión parcial de oxígeno en el ambiente disminuye, la reacción avanza en dirección directa (o derecha); de lo contrario, avanza en dirección inversa.
En presencia de iones de titanio trivalentes, la temperatura de descomposición de las dos fórmulas químicas anteriores o la correspondiente presión parcial de oxígeno en equilibrio se puede expresar mediante la siguiente relación (Shigeo Kimura et al., 1998):
lgp (O2)=t/200—22 3 (3)
Donde: p(O2) es la presión parcial de oxígeno de equilibrio cuando existen iones de titanio trivalentes, y la unidad es atmlatm= 101325Pa.
;t es la temperatura de fusión, la unidad es ℃.
Para los zafiros cultivados mediante el método Czochralski, la temperatura de crecimiento es de aproximadamente 2050°C. Según la fórmula anterior, la presión parcial de oxígeno en equilibrio de los iones de titanio trivalentes es de 10-9 ~ 10-15 ATM. Sin embargo, dentro de este intervalo de presión parcial de oxígeno, además de los iones de titanio trivalentes, pueden coexistir iones de titanio tetravalentes o iones de titanio divalentes. Además, según los resultados experimentales (Kimura Shigeyuki et al., 1998), el rango óptimo de presión parcial de oxígeno en equilibrio donde existen principalmente iones de titanio trivalentes debería ser 10-12-10-. Para el tratamiento térmico después del crecimiento del zafiro de titanio, calculado utilizando la fórmula anterior, la temperatura del tratamiento térmico es de aproximadamente 1950 °C y la presión parcial de oxígeno en equilibrio de los iones de titanio trivalentes también es de aproximadamente 10-9 ~ 10-15 ATM. Por lo tanto, el rango de presión parcial de oxígeno de equilibrio óptimo donde solo existen iones de titanio trivalentes es aproximadamente 10-12 ~ 10-13 ATM.
En condiciones normales de crecimiento en atmósfera neutra, dado que el grado de vacío en el horno de crecimiento de cristales antes de la ventilación es de aproximadamente 10-8 atm, la presión parcial de oxígeno en el horno y el grado de vacío son básicamente del mismo orden de magnitud. , por lo que se puede considerar que la presión parcial del oxígeno en el horno también es de aproximadamente 10-8 atm. Según la discusión anterior, el zafiro de titanio "original" cultivado en tales condiciones contendrá tanto iones de titanio trivalentes como iones de titanio tetravalentes. En el experimento, el zafiro dopado con titanio cultivado en estas condiciones apareció de color rojo claro con un tinte púrpura (Figura 1). De acuerdo con la discusión anterior, las condiciones de crecimiento o tratamiento térmico se cambiaron para que la presión parcial de oxígeno en el horno fuera la misma; el nivel mencionado anteriormente donde solo existen iones de titanio trivalentes. Dentro del rango óptimo, la mayoría de los iones de titanio tetravalentes en el zafiro se pueden convertir en iones de titanio trivalentes. El zafiro dopado con titanio obtenido después de este proceso muestra un hermoso color rosa (Figura 2). , derecha, Figura 3, figura 4).
En tercer lugar, experimento
La siguiente es una breve introducción al método de preparación específico del zafiro rosa (Chen et al., 1993).
1. Condimento
Lo que queremos cultivar es color zafiro mediante iones de titanio trivalente. Para evitar que otros elementos de color afecten el color de las piedras preciosas de corindón, utilizamos materias primas de alta pureza: pentóxido de aluminio (Al2O3) con una pureza del 99,999 % y tetróxido de titanio (Ti2O3) con una pureza del 99,99 %. Se compró Al2O3 con una pureza del 99,999% a Dalian Ruier Precision Ceramics Co., Ltd., una empresa conjunta chino-extranjera. En un horno de fabricación propia con atmósfera de hidrógeno puro a alta temperatura, se redujo el dióxido de titanio con una pureza del 99,99 % producido por Shanghai Chemical Reagent Factory para preparar dióxido de titanio con una pureza del 99,99 %.
Al mezclar, primero mezcle polvo de trióxido de titanio (Ti2O3) de alta pureza con polvo de alúmina (Al2O3) de alta pureza con una fracción de masa de 0,5% ~ 2%, luego mezcle uniformemente y presione en bloques. con una prensa hidráulica y luego se sinteriza a 65438 ± 0300 ℃ durante 24 horas para formar un bloque policristalino y cargarlo en el horno.
2. Crecimiento de la gema
Para hacer crecer el zafiro rosa, utilizamos el proceso de crecimiento de cristales estándar de Czochralski. El horno de extracción de cristal es el horno láser de crecimiento monocristalino SJ-763 producido por la Universidad de Ciencia y Tecnología de Xi'an. La fuente de alimentación de frecuencia intermedia (4 kHz) es producida por el Instituto de Investigación de Electrónica de Potencia de Xi'an con una potencia nominal de 50 kW. Llene un crisol de iridio con material y realice calentamiento por inducción de frecuencia media. El tamaño del crisol es φ 120 RNM × 120 mm, el tiempo de carga es de aproximadamente 4 ~ 5 kg y la potencia de calentamiento es de aproximadamente 12 ~ 14 kW. La dirección de crecimiento del cristal de zafiro es de 90 grados con respecto al eje C. La velocidad de extracción del zafiro es de aproximadamente 0,4 ~ 2 mm/h. La atmósfera en el horno de crecimiento es nitrógeno más helio. Por lo general, se necesitan 25 días para hacer crecer un cristal láser de zafiro dopado con titanio, y el tamaño del cristal de zafiro dopado con titanio es de aproximadamente φ 60 mm × 120 mm.
Figura 1 El zafiro dopado con titanio "original" es de color rosa con un distintivo tinte púrpura.
3. Tratamiento térmico
El zafiro dopado con titanio "original" cultivado mediante el método anterior es rosa con un tono púrpura obvio (la profundidad del rojo se correlaciona positivamente con la cantidad de dopado con titanio, consulte la Figura 1 y la Figura 2 a la izquierda). Su espectro de absorción se muestra como la curva a en la Figura 5.
Además, colocamos el zafiro "original" dopado con titanio en una atmósfera reductora de hidrógeno puro a 1920 ~ 1950 °C, y luego lo tratamos térmicamente a una temperatura constante durante 48 horas, y obtuvimos un hermoso zafiro rosa (ver Figura 2 a la derecha). El espectro de absorción se muestra como la curva b en la Figura 5.
Cuatro.
Discusión
El zafiro dopado con titanio "original" es rosado con un tono púrpura obvio. Su espectro de absorción tiene un pico de absorción fuerte y amplio a aproximadamente 400 ~ 580 nm en la región púrpura-azul-verde. la cola se extiende hasta aproximadamente 580 ~ 700 nm en la región amarillo-naranja-roja, y se extiende aún más hasta 700 ~ 900 nm en la región del infrarrojo cercano, formando una amplia banda de absorción sin estructura obvia y un valor máximo de aproximadamente 750 nm (Ko
Después del tratamiento térmico anterior, el espectro de absorción del zafiro "original" ha sufrido los siguientes cambios: el pico de absorción en la región púrpura-azul-verde a aproximadamente 400 ~ 580 nm aumenta mientras que el ancho; La banda de absorción con un pico en aproximadamente 750 nm se elimina básicamente, por lo que se mejora la transmitancia en la región amarillo-naranja-roja de aproximadamente 580 a 700 nm, y la banda de absorción amplia en la región del infrarrojo cercano de 700 a 900 nm es Además, la absorción ultravioleta por debajo de 400 nm también se debilita. En consecuencia, el dopaje "original" también se debilita. El tinte púrpura en el color del zafiro de titanio se elimina básicamente y se convierte en un rosa muy puro (Figura 2). derecha y Figura 3)
Figura 2 Cambios de color del zafiro rosa antes y después del tratamiento térmico
La izquierda es el color antes del tratamiento térmico (con tinte púrpura), y la derecha es el color después del tratamiento térmico (se elimina el tinte púrpura).
Figura 3. Cristal de zafiro rosa en blanco después del tratamiento térmico (la superficie no está pulida)
Figura 4 Zafiro rosa en bruto (superficie pulida) y piedra preciosa facetada procesada
Figura 5 Cambios en el espectro de absorción del zafiro sintético dopado con titanio antes y después del tratamiento térmico
(Según Kokta, 1986)
Identificación y discusión de las características gemológicas del verbo (abreviatura del verbo)
El zafiro rosa artificial en este artículo ha pasado la Escuela de Joyería de la Universidad de Geociencias de China (Wuhan) y la Identificación gemológica de Calidad de Joyería Nacional de Beijing por parte de Supervisión e Inspección. Centro Los resultados son los siguientes:
El cristal matriz es de zafiro; el color es rosa (rosa-naranja), transparente, con fuerte brillo de vidrio, dureza Mohs 9, densidad relativa 4.023; Cuerpo ópticamente no isotrópico. El patrón de interferencia cruzada negra de un cristal uniaxial se puede ver bajo luz cono. El índice de refracción es 1,764 ~ 1,758 y la birrefringencia es 0,006. la propiedad óptica negativa de los cristales uniaxiales Fuerte dicroísmo, rosa claro/rosa naranja, amarillo verdoso claro bajo el filtro de color, sin espectro de absorción característico bajo el espectroscopio portátil, inerte bajo la luz UV de onda larga. Aparece como una luz azul-blanca moderada. luz ultravioleta de onda corta.
Además, al microscopio se puede observar una gran cantidad de pequeñas burbujas deformadas dispersas (nivel de micras) (Figura 6) y pequeñas burbujas agrandadas y deformadas. burbujas (derecha) observadas bajo un microscopio en zafiro rosa sintético.
Un análisis adicional del espectro de energía muestra que el material de zafiro rosa sintético contiene trazas de S. (azufre) y Ti (titanio), como se muestra en la figura. 7.
Conclusión de la identificación: El color del zafiro rosa sintético es similar al del zafiro "Padparadsha".
Espectro energético del zafiro rosa sintético.
Agradecimientos: El profesor Yan de la Escuela de Joyería de la Universidad de Geociencias de China (Wuhan) brindó mucha ayuda en la redacción de este artículo. La Escuela de Joyería de la Universidad de Geociencias de China (Wuhan) y el Centro Nacional de Inspección y Supervisión de Calidad de Joyería de Beijing realizaron pruebas gemológicas en los zafiros rosados sintetizados en este artículo. ¡Gracias a todos!
Referencias
Chen et al. Crecimiento de cristales y propiedades del zafiro de titanio. Tecnología láser, volumen 17, número 2, páginas 107 ~ 11.
Mao Xing Kimura et al. Método de crecimiento del monocristal de zafiro de titanio de alta calidad. Patente japonesa, Zhao 63-274694.
Kokta M R.1986. Método para mejorar la fluorescencia del cristal láser de titanato de aluminio Ti:al2o3 mediante recocido, patente OUS 4.587.035.