Introducción básica Nombre chino: carboxilación mbth: carboxilación alias: reacción de carboxilación, disciplinas relacionadas con la carboxilación: química orgánica, bioquímica Descripción: definición del proceso de introducción de grupos funcionales carboxilo en sustratos Por ejemplo, investigaciones relacionadas, la definición de carboxilación, el nombre en inglés es carboxilación, se refiere a la reacción de introducir grupos lanzadera en compuestos orgánicos. Incluyendo la carboxilación en química orgánica y la carboxilación en bioquímica, la carboxilación es una reacción importante para la modificación postraduccional de proteínas. Los iones carboxi en reacciones orgánicas incluyen los productos del reactivo de Grignard y la adición e hidrólisis de dióxido de carbono para generar ácido carboxílico; el fenolato de sodio o potasio reacciona con dióxido de carbono bajo presión y condiciones de calentamiento para generar ácido hidroxibenzoico que se obtienen mediante hidrólisis de aminoácidos. La carboxilación en química orgánica generalmente se logra mediante reacciones nucleofílicas. En bioquímica, la carboxilación es la modificación postraduccional de los residuos de ácido glutámico de las proteínas a ácido γ-carboxiglutámico. Esta modificación postraduccional, que se produce principalmente en las proteínas implicadas en la cascada de la coagulación, en particular los factores II, VII, IX, X, la proteína X, la proteína C y la proteína S, altera la función de estas proteínas. La carboxilación también ocurre en el hígado, por la gamma-glutamil carboxilasa. La carboxil liasa requiere vitamina K como cofactor para la carboxilación continua, y la unión al calcio también es una condición necesaria para la activación del γ-carboxiglutamato. Por ejemplo, en la cascada de la coagulación, el calcio se une al hilo que conecta la proteína protrombina con la membrana celular de las plaquetas, acercándola a la enzima que escinde la protrombina para hidrolizarla y generar trombina activa. Por ejemplo, la reacción de Kolbe-Schmidt es la reacción de fenolato de sodio o potasio seco con dióxido de carbono bajo calentamiento (125-150 °C) y presión (100 atm) para generar ácido hidroxibenzoico. La introducción de grupos carboxilo en anillos aromáticos es un método común. Las materias primas industriales de uso común, el ácido salicílico (ácido ortohidroxibenzoico), se producen haciendo reaccionar fenato con dióxido de carbono. La reacción lleva el nombre de los químicos alemanes Adolf Wilhelm Hermann Kolbe y Rudolf Schmidt. La posición del grupo carboxilo en la reacción de Colt-Schmidt depende en gran medida de la temperatura de reacción y del tipo de fenóxido. El fenolato de potasio y las altas temperaturas favorecen la formación de isómeros para, que son productos termodinámicos, y las temperaturas de reacción más bajas favorecen la formación de productos en posición orto, que son productos cinéticos. Calentando, el protoisómero se puede isomerizar en el producto para. Para los fenoles sustituidos, los grupos alquilo, metoxi, hidroxilo y amino en el anillo facilitan la reacción y aumentan el rendimiento. El grupo ciano, el grupo nitro y el grupo carboxilo, aceptores de electrones, ralentizan la velocidad de reacción, hacen que las condiciones de reacción sean duras y reducen el rendimiento. La presencia de grupos de ácido sulfónico imposibilita la reacción. La adición nucleofílica del anión fenolato al dióxido de carbono genera anión de ácido hidroxibenzoico a través del anillo intermedio de seis miembros coordinado por sodio y dos oxígenos, y la acidificación genera ácido hidroxibenzoico. El mecanismo se muestra en la siguiente figura: Investigación sobre el mecanismo de reacción de Colbe-Schmidt de carboxilación electroquímica de acetofenona halogenada con dióxido de carbono: con el rápido desarrollo de la industria y las frecuentes actividades humanas, los problemas ecológicos y ambientales son cada vez más graves, como el agua. contaminación, contaminación del suelo y contaminación del aire, efecto invernadero, etc. Junto con la destrucción de la vegetación forestal, aumenta el contenido de dióxido de carbono y diversas partículas de gas en la atmósfera, lo que agrava el efecto invernadero y provoca el calentamiento global. Por lo tanto, el reciclaje de dióxido de carbono no sólo puede aliviar eficazmente el efecto invernadero, sino también proteger el medio ambiente y lograr una utilización eficaz de los abundantes recursos de carbono. Con la creciente conciencia de la protección del medio ambiente, los químicos han propuesto el concepto de "química verde", y la síntesis orgánica, como nueva tecnología de síntesis verde, puede utilizar electrones como agentes reductores u oxidantes para lograr una utilización "atómicamente económica" de las reacciones. La carboxilación orgánica es un método eficaz para fijar CO2. Incluye la electrocarboxilación de grupos activos como los dobles enlaces C=C, los dobles enlaces C=O, los dobles enlaces C=N y los enlaces C-X. Entre ellos, la electrocarboxilación del enlace C-X consiste en reducir el haluro orgánico mediante métodos electroquímicos, romper el enlace C-X, eliminar los iones haluro y luego obtener los electrones para producir carbaniones que atacan nucleófilamente al dióxido de carbono para formar compuestos de ácido carboxílico. Los haluros orgánicos son contaminantes fácilmente cancerígenos, altamente tóxicos y difíciles de degradar. El uso de métodos electroquímicos para electrocarbonilarlo no sólo puede fijar eficazmente el CO2, sino también convertirlo en compuestos útiles y reducir la contaminación ambiental. Cuando el sustrato contiene dos o más grupos activadores, están involucradas reacciones de competencia que involucran diferentes grupos activadores.
Según la literatura relevante, cuando el sustrato contiene dos grupos activadores, el doble enlace C=O y el enlace C-X, como la electrocarboxilación de potencial constante de la acetofenona halogenada y la benzofenona halogenada, el sustrato gana un electrón y genera el anión radical halogenado luego sufre dos reacciones competitivas. Una es que el doble enlace C=O en el anión radical se electrocarboxila para generar un hidroxiácido halogenado, y la otra es que el halógeno en el anión radical halogenado se elimina para generar una acetofenona o benzofenona halogenada. Luego, el doble enlace C=O se electrocarboxila para generar un hidroxiácido deshalogenado. En resumen, el producto principal es el producto de la electrocarboxilación del doble enlace C=O. Sin embargo, durante el proceso de electrorreducción de la acetofenona halogenada, se encontró que el producto principal era p-acetilbenzoato de metilo con enlace C-X, acompañado por el producto de hidrogenación del enlace C-X y su producto de electrocarbonilación, ácido 2-fenil-2-hidroxipropiónico.