Los metales alcalinotérreos tienen buena conductividad eléctrica y térmica. Son químicamente activos y arden cuando se calientan en el aire, produciendo una llama deslumbrante y formando óxidos.
Al reaccionar con el agua, se libera gas hidrógeno para formar hidróxidos, que son más débiles que los hidróxidos de metales alcalinos, pero los hidróxidos de calcio, estroncio, bario y radio siguen siendo bases fuertes.
La capa electrónica más externa de los metales alcalinotérreos tiene dos electrones de valencia y el estado de oxidación es 2. La mayoría de las sales generadas son estables y difíciles de descomponer cuando se calientan, y no se produce ninguna reacción de hidrólisis a temperatura ambiente. Los iones de los metales alcalinotérreos son incoloros y la mayoría de sus sales son sólidos blancos. A diferencia de las sales de metales alcalinos, las sales de metales alcalinotérreos (como sulfatos y carbonatos) son relativamente menos solubles.
En la naturaleza, los metales alcalinotérreos existen en forma de compuestos y pueden identificarse mediante reacciones de llama. Debido a su reactividad, sólo pueden prepararse mediante electrólisis.
Elementos lantánidos
Los elementos lantánidos (pinyin chino: lanxiyuansu chino: elementos lantánidos) son elementos químicos con números atómicos del 57 al 71 en el grupo IIIB de la tabla periódica de 15 elementos. Incluye lantano, cerio, praseodimio, neodimio, prometio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio. El símbolo químico de los elementos lantánidos es Ln.
Los lantánidos son de naturaleza muy similar. * * * Se encuentran en ciertos minerales, es difícil separarlos unos de otros, por lo que son difíciles de encontrar. Desde el descubrimiento del cerio en la cerita en 1803 hasta el aislamiento del elemento radiactivo prometio a partir de productos de fisión del uranio en 1947, se necesitaron 145 años para encontrar la serie de 15 lantánidos y los otros dos elementos ⅲ B asociados con ella. Estos 17 elementos se denominan colectivamente elementos de tierras raras.
La abundancia de tierras raras en la corteza terrestre es de 0,015,3, de las cuales el cerio tiene la mayor abundancia, con 0,004,6, que es aproximadamente tres veces mayor que la del plomo. A excepción del prometio radiactivo, el tulio tiene la abundancia más pequeña con 0,000003, que es mayor que la del bismuto. Por tanto, la cantidad de elementos de tierras raras en la corteza terrestre no es infrecuente. Las reservas industriales de tierras raras del mundo son de 45 millones de toneladas, incluidos 36 millones de toneladas en China y 5,5 millones de toneladas en Estados Unidos. Además, Brasil, India, Australia, Rusia y Canadá también tienen ricos depósitos de minerales de tierras raras. La mina de tierras raras de hierro y niobio Bayan Obo en Mongolia Interior, China, es la mina de tierras raras más grande de China. En la zona minera hay 10 minerales independientes de tierras raras, entre los cuales la bastnasita y la monacita son los más importantes desde el punto de vista económico. California, EE. UU., tiene áreas ricas en minerales de tierras raras carbonatadas. Hay una zona minera de carbonato de niobio y tierras raras en Arxa, Brasil, que contiene no sólo mineral de niobio de alta calidad, sino también ricos minerales de tierras raras, uranio y torio.
¿Propiedades físicas?
A medida que aumenta el número de átomos en la serie de los lantánidos, el radio atómico y el radio del ión trivalente disminuyen del lantano al lutecio. Este fenómeno se llama contracción de lantánidos. La contracción de la serie de lantánidos hace que las propiedades de los elementos lantánidos cambien regularmente de lantano a lutecio. Por ejemplo, la alcalinidad disminuye sucesivamente, el pH del hidróxido disminuye, los componentes de valencia en el compuesto binario aumentan y la estabilidad del compuesto binario. aumentos complejos. Estas diferencias en propiedades son la base para la extracción con solventes, el intercambio iónico y otros métodos de separación de lantánidos.
Los elementos lantánidos iónicos suelen perder tres electrones en la capa exterior, 5d16s2 o 4f16s2, para generar el catión trivalente Ln3. Entre ellos, los números de electrones de la capa 4f de los iones La3, Gd3 y Lu3 son 0, 7 y 14 respectivamente, es decir, están completamente vacíos, parcialmente llenos y completamente llenos respectivamente, por lo que los iones trivalentes de lantano, gadolinio y lutecio son los más estable. El cerio y el terbio pueden perder 4 electrones 4f15d16s2 y 4f26s2 respectivamente, alcanzando un estado en el que las capas de 4f0 y 4f7 están completamente vacías y medio llenas, generando así iones tetravalentes estables Ce4 y Tb4. El europio y el iterbio también pueden perder sólo 6s2 electrones respectivamente, alcanzando los estados de capa 4f medio lleno y completamente lleno, y generan iones divalentes estables Eu2 e Yb2.
Espectro Los espectros de fluorescencia de los iones de lantánidos son todos líneas nítidas, lo que hace que muchos compuestos de lantánidos se utilicen para producir láseres de alta pureza de color y materiales luminiscentes.
El lantano, el iterbio y el lutecio magnéticos son diamagnéticos a temperatura ambiente, mientras que otros metales lantánidos son paramagnéticos. A medida que la temperatura disminuye, cambia de paramagnética a ferromagnética o antiferromagnética. Además del lantano y el lutecio, los iones de lantánido trivalentes y el europio y tulio divalentes tienen electrones 4f desapareados y también son paramagnéticos. Las aleaciones o compuestos intermetálicos de metales lantánidos y metales de transición son materiales ferromagnéticos muy importantes y ampliamente utilizados.
¿Propiedades químicas?
Metal brillante de color blanco plateado, suave y maleable. Las propiedades químicas son relativamente activas, se oxida rápidamente en el aire y pierde su brillo. El metal reacciona lentamente con agua fría y violentamente con agua caliente para producir hidrógeno. Las propiedades reductoras de los metales lantánidos son superadas solo por los metales alcalinos y alcalinotérreos, y pueden reducir los óxidos de hierro, cobalto, níquel, cobre y otros metales a metales. Los metales lantánidos se calientan a 200-400°C para formar óxidos.
Los iones Ln3 reaccionan con el ácido oxálico para formar oxalato insoluble en agua LN2(c2o 4)3·NH2O, que se descompone a 800 ~ 900°C para formar los óxidos correspondientes. Los lantánidos siempre se convierten en oxalatos a partir de una solución después de la separación en elementos elementales y, después de la combustión, se obtienen óxidos como productos finales.
Los ácidos carboxílicos, los ácidos hidroxicarboxílicos, las β-dicetonas y el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) pueden formar complejos con iones lantánidos. El complejo más estable es un quelato de ligando que contiene oxígeno, como el complejo formado entre el ácido etilendiaminotetraacético y los iones lantánidos [La (OH2)EDTAH]·3H2O, que puede usarse como eluyente para la separación por intercambio iónico de elementos lantánidos.
¿Método?
Los elementos lantánidos se preparan principalmente a partir de monacita y bastnasita. Pero siempre nacen junto con otros minerales y ganga, por lo que es necesario realizar primero el procesamiento de minerales, separar la monacita o bastnasita, enriquecer el concentrado integrado y luego utilizar métodos químicos para descomponer el concentrado y obtener los componentes principales del concentrado. Los ingredientes se convierten en compuestos que son fácilmente solubles en agua o ácido.
Descomposición del concentrado de monacita [(Ce, La, Nd, TB) O4] el polvo concentrado de monacita se muele hasta una malla de 300 ~ 325 y se hace reaccionar con una solución de hidróxido de sodio al 50 % a 65438 ± 040 ℃, donde se encuentran elementos de lantánido. , el torio, el titanio y el hierro forman hidróxidos insolubles en agua y el fósforo se convierte en fosfato trisódico soluble en agua. Cuando la torta de filtración se trata con ácido clorhídrico diluido con un valor de pH de 4,5 a 5,8, los elementos lantánidos se disuelven y el torio y el uranio permanecen en el precipitado. La solución se concentra y cristaliza para obtener cloruro de lantánido.
Descomposición del concentrado de bastnasita [(La, Ce)CO3F]: el concentrado se oxida y se tuesta a 500°C durante 1 hora, el cerio se oxida a tetravalente y otros elementos lantánidos se convierten en oxifluoruro. Cuando se lixivia con ácido sulfúrico diluido, el Ce4 y otros lantánidos pueden lixiviarse en solución como sulfatos. La adición de sulfato de sodio hace que los elementos lantánidos trivalentes, excepto Ce4, formen sales dobles de sulfato insolubles y precipiten, dejando Ce4 en las aguas madre. Utilice una solución acuosa de hidróxido de sodio para convertir la sal doble de ácido sulfúrico en un precipitado de hidróxido y luego disuélvalo con ácido clorhídrico para obtener una solución de cloruro del elemento lantánido. Después de la concentración y cristalización, se puede obtener el producto de cloruro. Después de que el Ce4 en las aguas madres que contienen Ce4 se reduce a Ce3, se prepara CeCl3 mediante el método anterior.
La separación y purificación de elementos lantánidos utiliza por primera vez los métodos de cristalización paso a paso y precipitación paso a paso para separar y purificar los compuestos lantánidos mixtos obtenidos de la descomposición de concentrados. Sin embargo, este método es ineficiente y el proceso es muy largo. Después de la Segunda Guerra Mundial, se utilizó el intercambio iónico para separar elementos lantánidos (incluido el itrio). La ventaja de este método es que los elementos de lantánidos mezclados se pueden separar en elementos individuales de alta pureza en gramos en una sola operación. La desventaja es que el ciclo de operación es largo, no es posible la operación continua y la eficiencia es baja. Por lo tanto, la separación de elementos lantánidos siempre ha restringido el desarrollo y la aplicación práctica de la industria de los lantánidos. A finales de la década de 1960, la extracción con disolventes orgánicos se aplicó a la separación de elementos lantánidos. Este método tiene las ventajas de una gran capacidad de procesamiento, operación continua y buen efecto de separación, y se ha convertido en el método principal para la separación y preparación de elementos lantánidos individuales. La extracción con solvente para separar elementos de lantano consiste en mezclar y clarificar una solución acuosa que contiene elementos lantánidos y una solución orgánica inmiscible, y utilizar la diferencia en el coeficiente de distribución de los elementos lantánidos que se van a extraer entre las dos fases para la separación (ver figura).
Dado que las propiedades químicas de los elementos lantánidos son muy similares, los coeficientes de partición de los iones Ln3 adyacentes son muy pequeños, por lo que se requiere una extracción en varias etapas para obtener un producto único puro. Los agentes de extracción comúnmente utilizados incluyen fosfato de tributilo (TBP), fosfato de dialquilo (P204) y éster monoetilhexílico del ácido 2-etilhexilfosfónico (P507).
Preparación de metales: La electrólisis de sales fundidas se utiliza industrialmente para producir metales lantánidos mixtos y simples de lantano, cerio, europio, tulio, etc. A excepción del samario, europio, tulio e iterbio con alta presión de vapor, la mayoría de los demás metales lantánidos se preparan mediante reducción térmica de metales.
El método de electrólisis de sales fundidas utiliza una sal fundida mixta compuesta de cloruro, fluoruro u óxido de elementos lantánidos y cloruro o fluoruro de calcio, bario, sodio o potasio como electrolito. Durante la electrólisis, los iones lantánidos se reducen. sobre el cátodo para precipitar el metal.
Los agentes reductores utilizados en la producción de reducción térmica de metales incluyen calcio, litio, lantano y cerio. La reducción calcitérmica de fluoruros de lantánidos se lleva a cabo en un horno de inducción al vacío bajo la protección de una atmósfera inerte (Ar), y la temperatura de reacción es de 1450 a 1750 °C. Dado que el samario, europio, iterbio, tulio y otros metales tienen una alta presión de vapor, se pueden preparar mediante destilación reductora a alta temperatura, es decir, reduciendo óxidos de lantano o cerio con baja presión de vapor a alta temperatura y alto vacío, y el samario y europio. Se puede obtener al mismo tiempo , iterbio, tulio y otros metales.
¿Aplicar?
Los elementos lantánidos tienen excelentes propiedades ópticas, eléctricas y magnéticas debido a su estructura electrónica única, y se han desarrollado muchos materiales funcionales, como los materiales de almacenamiento de hidrógeno LaNi5. El rendimiento de los materiales magnéticos permanentes como SmCo5 y Nd2Fe14B es mucho mejor que el de la ferrita. Los materiales luminiscentes que contienen elementos lantánidos se han utilizado ampliamente en lámparas fluorescentes tricromáticas, que no sólo mejoran las condiciones de iluminación sino que también ahorran una gran cantidad de electricidad. Los materiales luminiscentes excitados por rayos X Gd2O2S:Tb3 y BaFCl:Eu2 se utilizan para fabricar pantallas intensificadoras de fotografía de rayos X médicas, que pueden duplicar la dosis de rayos X. Granate de itrio y aluminio dopado con neodimio Y3L5O12: Nd es un cristal láser ampliamente utilizado en guía láser, designación de objetivos, alcance y campos médicos. El europio, el gadolinio y el samario tienen grandes secciones transversales de absorción de neutrones térmicos y son excelentes materiales estructurales y de control de reactores nucleares. Los elementos lantánidos también se utilizan ampliamente en metalurgia, industria química, vitrocerámica, agricultura y otros campos. El óxido de cerio es un polvo pulidor con excelente rendimiento. Para hacer pedernal se puede utilizar una aleación de ferrocerio que contiene 50 de cerio. El óxido de lantano de alta pureza se utiliza para fabricar vidrio óptico con alto índice de refracción y baja dispersión. El vidrio dopado con neodimio es rojo y se utiliza en la fabricación de rubíes artificiales e instrumentos de aviación. El óxido de praseodimio se utiliza para producir amarillo praseodimio, un material cerámico de alta temperatura que tiene un color amarillo brillante. Los elementos de lantánidos en el hierro fundido dúctil mejoran en gran medida la resistencia al desgaste y la resistencia a la corrosión. Los catalizadores que contienen lantánidos pueden aumentar el rendimiento del craqueo del petróleo.
Los experimentos con animales muestran que los minerales y compuestos de lantánidos son menos tóxicos cuando se inhalan o se toman por vía oral. Sin embargo, el desarrollo de recursos y la producción industrial de elementos de lantánidos han formado una industria relativamente grande, que involucra a una amplia gama de personas. Mucha gente presta atención a la toxicidad y radiactividad de los lantánidos.