Presenta las propiedades generales de los tensioactivos anfóteros, como reología, hidrotropismo, dispersión de jabón de calcio y resistencia al rendimiento en agua dura. Se discutió la relación entre la reología de los surfactantes anfóteros y la concentración de surfactante, y se brindaron métodos para ajustar la reología de los sistemas mixtos. Basándose en la teoría de las micelas mixtas, los autores propusieron una nueva perspectiva sobre las ventajas de los tensioactivos anfóteros como dispersantes de jabón de calcio sobre otros tipos de tensioactivos. Al mismo tiempo, también se presentan en detalle las propiedades ecológicas de los tensioactivos anfóteros, como la biodegradabilidad y la toxicidad para los peces.
Palabras clave: tensioactivo anfótero; propiedades reológicas; dispersión de jabón de calcio; naturaleza ecológica
Número de clasificación de la Biblioteca de China: TQ423.3 Código de identificación del documento: Número de documento A: 1001-1803 (2000). )06-0047-04.
1 Reología
La viscosidad de una solución de surfactante aumenta al aumentar la concentración de surfactante, pero a veces la viscosidad de la solución disminuye cuando la concentración aumenta aún más. La relación entre la concentración de surfactante y la forma del grupo de surfactante se describió en la Conferencia 2. En concentraciones bajas, las soluciones de tensioactivos tienen micelas esféricas cuya reología es básicamente similar a la de los fluidos newtonianos y, por lo tanto, tienen una viscosidad muy baja. A medida que aumenta la concentración de tensioactivo, la viscosidad aumenta dramáticamente a medida que las micelas esféricas pasan a micelas esféricas modificadas, especialmente micelas en forma de varilla. Se espera que esto se deba a la superposición de micelas no esféricas que reducen el flujo libre del sistema. En este momento, la solución exhibe las características reológicas de un fluido no newtoniano o tiene propiedades tixotrópicas o contrarreológicas. Cuando la concentración del sistema aumenta aún más, las micelas se deformarán en micelas con forma de varilla hexagonal, lo que generalmente se denomina entrada en la mesofase (fase M). En este momento, dado que las micelas están dispuestas de manera ordenada y no es fácil deslizarse entre micelas, la viscosidad del sistema aumenta aún más y la reología es muy fuerte. Cuando la concentración de la solución es muy alta, entrará en la fase laminar (fase G) y pasará a micelas laminares. Dado que las superficies deslizantes de cada capa de micelas en micelas laminares se mueven con relativa libertad, la viscosidad es menor que la de la fase M. Por supuesto, la reología de soluciones con diferentes concentraciones y diferentes formas de micelas varía con diferentes tensioactivos.
Dado que los tensioactivos anfóteros tienen centros de carga positivos y negativos, su concentración micelar crítica es menor que la de los tensioactivos aniónicos o catiónicos correspondientes. Cuando alcanza una determinada concentración (normalmente alrededor del 30%), es fácil. Formar un flujo. Un líquido viscoso con mala desnaturalización. Al agregar un tercer componente para cambiar su estructura micelar, es posible mejorar las propiedades reológicas de los tensioactivos anfóteros y permitir obtener soluciones de tensioactivos anfóteros de mayor concentración. Por ejemplo, para productos de cuidado personal se puede utilizar un concentrado anfótero con buena reología, que contenga de un 5% a un 40% de agua, de un 36% a un 70% de tensioactivo anfótero y de un 5% a un 45% de disolvente orgánico no tensioactivo soluble en agua. Debido a la adición de disolventes orgánicos no tensioactivos, el tensioactivo anfótero entra en la fase G o L1, por lo que tiene buena bombeabilidad y libre fluidez.
Cuando se mezcla cocamidopropil betaína al 40,2% con propilenglicol/agua 60/40, el sistema puede estar en fase G. Agregar tensioactivo anfótero de tipo sulfobetaína, glicinato anfótero y trimetilglicina a un tensioactivo anfótero de tipo betaína con una concentración de ≥40% también puede mejorar la reología y obtener un líquido con buena fluidez y estabilidad de almacenamiento. ChevalierY Y. estudió la relación entre la estructura molecular de los tensioactivos anfóteros, la estructura micelar y la reología. Se ha informado que la fase laminar de un nuevo tensioactivo anfótero dual de cadena larga en solución acuosa puede formar instantáneamente dispersiones de vesículas mediante una simple dilución.
2. Solubilidad en agua
La hidroponía es una sustancia que puede prevenir la formación de fase de cristal líquido e inhibir la formación de fase micela. La hidroponía se usa a menudo para mantener el estado de flujo de las soluciones de tensioactivos a bajas temperaturas, aumentar el punto de turbidez de los tensioactivos no iónicos de polioxietileno y también reducir la temperatura crítica de disolución de los tensioactivos iónicos, es decir, la temperatura KP. Las propiedades hidrotrópicas del cocoiminodipropionato de sodio se atribuyen a la presencia de dos grupos iónicos en la molécula, lo que hace que la molécula sea hidrófila. El hidrótropo de tipo tensioactivo destruye la fase de cristal líquido formando micelas mixtas con el tensioactivo principal. Su fuerte cabeza hidrófila aumenta la repulsión hidrófila entre las moléculas mixtas del tensioactivo, convirtiendo el cristal líquido en micelas esféricas. Los tensioactivos anfóteros son hidrótropos del jabón y, por tanto, aumentan la solubilidad en agua.
Debido al efecto sinérgico del jabón y los tensioactivos anfóteros sobre la temperatura KP, la temperatura KP del sistema mixto puede alcanzar un valor bajo que no se puede alcanzar cuando los dos componentes existen solos. El sistema mixto de jabón de ácido hexadecanoico y cetilhidroxisulfopropilbetaína (CHSB) que se muestra en la Figura 1 tiene un efecto sinérgico positivo de la temperatura de KP. La temperatura de KP más baja de este sistema es de 30 °C, que es mucho más baja que la del jabón de sodio (58). °C) y CHSB (89°C). Incluso cuando la fracción molar de CHSB es del 10%, la temperatura KP del sistema mixto es mucho menor.
[1]
Figura 1 km de cooperación
3 dispersión de jabón de calcio
Algunos tensioactivos aniónicos y anfóteros pueden evitar que el jabón forme espuma de jabón suspensión en agua dura. Las sustancias con esta función se denominan dispersantes de jabón cálcico. El valor de dispersión del jabón de calcio de algunos tensioactivos anfóteros es el valor más bajo que se puede alcanzar actualmente. El valor de dispersión del jabón de calcio es inferior al 2% y es incluso difícil de medir. La alquil betaína tiene cierta dispersabilidad del jabón de calcio en agua dura, pero la sulfobetaína tiene una mejor dispersión del jabón de calcio, como la amidopropil sulfobetaína, la dispersabilidad del jabón de calcio es tan baja como el 2%. Parris [2 ~ 5] informó los valores de dispersión del jabón de calcio de muchas sulfobetaína, aminosulfobetaína y betaína sulfatada, y señaló que la betaína sulfatada y la aminosulfobetaína tienen un mejor rendimiento que la dispersión de sulfobetaína. La diaminobetaína tiene una gran capacidad para reducir la tensión superficial y su jabón de calcio tiene una buena dispersión. En Fang Yun, se sintetizó hidroxisulfobetaína con un grupo polioxietileno en el nitrógeno amida de la molécula.
：
[6]
Como se puede ver en la Tabla 2, la dispersión de jabón cálcico de fosfobetaína es más fuerte que la del sexo de sulfobetaína.
El jabón tiene dos desventajas principales: baja solubilidad a bajas temperaturas y poca resistencia al agua dura. Como se mencionó anteriormente, los tensioactivos iónicos o anfóteros como hidrótropos pueden reducir su temperatura KP y mejorar su solubilidad en agua a baja temperatura. Además, ciertos tipos de tensioactivos aniónicos y anfóteros también pueden evitar que el jabón forme suspensiones de espuma en agua dura.
El mecanismo de dispersión más antiguo del jabón de calcio es que el dispersante del jabón de calcio solo tiene un efecto de dispersión simple sobre el jabón de calcio. Sin embargo, este mecanismo es difícil de explicar los diferentes efectos de dispersión del jabón de calcio debido a los diferentes tiempos de adición de calcio. Dispersante de jabón. Hechos experimentales. Posteriormente, se propuso que el mecanismo de dispersión del jabón de calcio es que el dispersante del jabón de calcio se inserta en la micela del jabón para formar una micela mixta. Las micelas de jabón típicas se forman en agua blanda. Una vez que se agregan los iones de calcio y magnesio, las micelas del jabón se invierten, lo que hace que el jabón de calcio precipite o se suspenda.
Cuando p=1 o 2, la dispersión del jabón cálcico es del 2% y la contraparte libre de polioxietileno tiene una dispersión del 3%.
Zhu Shuixing[7] informó sobre hidroxisulfobetaína con una cadena de polioxietileno en el grupo hidrofóbico. Sin embargo, si existe dispersante de jabón de calcio y forma micelas mixtas con el jabón, los grupos carboxilo del jabón se separan entre sí por el dispersante de jabón de calcio, que no es suficiente para formar jabón de calcio y magnesio insoluble, lo que provoca que las micelas se inviertan.
Teniendo en cuenta el mecanismo micelar mixto de la dispersión del jabón cálcico y los posibles efectos sinérgicos o compuestos producidos por las micelas mixtas, se puede explicar por qué los tensioactivos anfóteros son mejores que los tensioactivos aniónicos o no iónicos como mejores dispersantes del jabón cálcico. De la tercera conferencia (ver "Daily Chemical Industry", número 5, 2000), las interacciones intermoleculares del sistema mixto se enumeran en la Tabla 2.
La dispersión del jabón cálcico es del 3%. El número de átomos de carbono en la cadena hidrófoba es 18, pero la dispersión en jabón de calcio del análogo sin enlaces -O- es del 5%. [8]Zhu Zhi informado por Qin
La dispersión de jabón de calcio y betaína se muestra en la Tabla 1. He Yuan Jun [9] informó
La dispersión de jabón cálcico de fosfato de betaína se muestra en la Tabla 2.
. Se puede ver en el valor del parámetro b que b
No 6, junio de 5438 + febrero de 2000
Fang Yun et al.: Anphoteric Surfactant (4) Propiedades generales de la superficie anfótera. de agentes activos.
Obviamente, el sistema mixto de tensioactivos aniónicos y anfóteros es el más fuerte. La razón es que los grupos catiónicos de los tensioactivos anfóteros pueden interactuar fuertemente con los grupos aniónicos de los tensioactivos aniónicos. De manera similar a los tensioactivos aniónicos-catiónicos, los grupos aniónicos transportados en los tensioactivos anfóteros pueden interactuar entre sí. mantenerse. La tercera conferencia también demostró que el sistema mixto de tensioactivos aniónicos y anfóteros reducirá el efecto sinérgico del cmc o tendrá efectos compuestos obvios. Es precisamente debido a esta fuerte interacción intermolecular que disminuye el valor de cmc de las micelas mixtas de jabón y tensioactivos anfóteros de sulfobetaína.
La disminución de la concentración micelar crítica significa que hay menos monómeros de jabón en la solución, es decir, se reduce la probabilidad de que el jabón interactúe con los iones de calcio y magnesio, por lo que el jabón de calcio de los tensioactivos anfóteros es más dispersable.
La Tabla 3 enumera ejemplos de aplicación exitosa de tensioactivo anfótero de sulfopropil betaína (CoSB) a base de aceite de coco como dispersante de jabón de calcio. Se añadió CoSB al jabón con la marca "Ivory". Cuando la concentración de jabón era del 0,075%, se observó la precipitación de jabón de calcio en 100 mgCaCO3/L de agua dura. Los resultados experimentales muestran que una cantidad muy pequeña de tensioactivo anfótero CoSB puede inhibir eficazmente la precipitación de jabón de calcio y mejorar el rendimiento de formación de espuma del jabón en agua dura. En muchas publicaciones se han descrito ejemplos de aplicaciones similares.
Tabla 3 Resultados del jabón "Ivory" en agua dura después de agregar CoSB
Jabón "Ivory" (porcentaje en peso)
0.0750.0750.0750.075
CoSB (porcentaje en peso)
Relación
El resultado es una precipitación sin burbujas.
0.001500.003750.00750
50÷120÷110÷1
Sin precipitaciones, burbujas medias, sin precipitaciones, burbujas grandes, sin precipitaciones.
La carboxibetaína ha perdido aproximadamente cuantitativamente carbono orgánico soluble y ha formado una gran cantidad de CO2, por lo que se infiere que se ha biodegradado por completo. La prueba de Sturm y la prueba de botella cerrada de Fisher muestran que la carboxibetaína es superior al alquilbencenosulfonato lineal (LAS), que ha sido reconocido como biodegradable. La betaína y la amidopropil betaína son tensioactivos biodegradables. La materia orgánica contenida en este tipo de producto tiene un valor DBO28/DOC de al menos el 60 % en la prueba de la botella sellada, y el método mejorado puede eliminar al menos el 70 % de la materia orgánica en la prueba de detección de la OCDE para las amidas del aceite de coco. DOC.
En la prueba OECD301D, el valor DBO28 de la propil betaína alcanzó el 93%. Fernley [10] utilizó los procedimientos de prueba de Fischer, Sturm y la OCDE para estudiar la biodegradabilidad de las alquilbetaínas y la sulfobetaína. En la prueba de la OCDE, la biodegradación primaria de la hidroxisulfobetaína fue muy rápida y completa, con una tasa de degradación del 96% y una prueba de verificación del 94,8%. Sin embargo, la sulfobetaína no se degradó directamente en los experimentos de Fisher y Sturm. La cantidad de CO2 producida por la alquil betaína en la prueba de Sturm fue del 81% (betaína C14 ~ 15) y del 91% (betaína C12) de la cantidad teórica, mientras que las bases dodecilsulfobetaína y cetilsulfobetaína son 49% y 56% respectivamente. Esto puede deberse a la formación de intermediarios bastante estables. En el mismo experimento, la betaína perdió entre el 93% y el 99% del valor inicial de DOC, lo que indica que la betaína es completamente biodegradable y no forma intermediarios refractarios. En el experimento de la botella cerrada de Fisher, la proporción de oxígeno absorbido por la betaína con respecto al oxígeno teórico también fue mayor que la de la sulfobetaína y la hidroxisulfobetaína, lo que confirma los resultados anteriores.
Los resultados del método DBO5/DQO demuestran que la imidazolina anfótera es una buena especie biodegradable. Se utilizó el método RiverDie para probar la solución de sal de carboxiglicinato de alquilo anfótero de 20 mg/l y se juzgó su actividad superficial en función de. La disminución de la biodegradabilidad también confirma la conclusión anterior. Según el informe de Re-wo Company, la biodegradabilidad de la imidazolina anfótera es del 77% según lo medido por DIN38412, que es una sustancia biodegradable. El informe de Henkel también cree que las imidazolinas anfóteras se biodegradan rápidamente. Los métodos de prueba incluyen: según la clasificación de la OCDE, DBO28/DQO es al menos superior al 60% en la prueba de botella cerrada o al menos superior al 70% en la prueba de detección de la OCDE modificada.
Todos los componentes orgánicos que cumplan los requisitos anteriores se consideran DOC de fácil eliminación. En términos de biodegradación.
Todos los tensioactivos, incluidos los anfóteros, tienen una toxicidad acuática similar, con valores típicos de CL50 (toxicidad para peces y pulgas de agua) de 1 mg/L ~ 15 mg/L. La intoxicación aguda por pescado se informa como CL50, que oscila entre 1 mg/l y 10 mg/l (pez dorado: método DIN38412T15 o pez cebra: método ISO7346).
La toxicidad aguda CL50 de la alquil betaína (pez dorado: DIN38412T15 o mero: ISO7346) para los peces es de 10 a 100 mg/L. Utilizando el mismo método, la CL50 de la amidopropil betaína es de 1 mg/L ~ 10 mg/L. La CL50 (96 h, OECD203) de cocamidobetaína es 2,0 mg/L.
Se estudió la toxicidad bacteriana aguda y crónica de la amidopropilbetaína, y el valor de toxicidad aguda EC50 (Pseudomonas putida, prueba de consumo de oxígeno) es más que.
4 Resistencia al agua dura
Las características estructurales de los tensioactivos zwitteriónicos determinan que tengan una fuerte resistencia a los electrolitos y por tanto sean resistentes al agua dura. La resistencia al agua dura de los tensioactivos se refleja principalmente en dos aspectos: la dispersión del jabón de calcio y su propia tolerancia a los iones duros de calcio y magnesio. Muchos tensioactivos anfóteros de tipo betaína exhiben una excelente estabilidad frente a los iones de calcio y magnesio. El equipo de investigación de Lin-Field investigó la estabilidad de los iones de calcio de los tensioactivos anfóteros de tipo betaína y descubrió que la estabilidad de los iones de calcio de la mayoría de los tensioactivos anfóteros de tipo sulfobetaína está por encima de 1800 mgCaCO3/L, que es la mejor en resistencia al agua dura. tensioactivos. Sin embargo, los valores de estabilidad de los iones calcio de los correspondientes compuestos de amina secundaria son mucho más bajos. Fang Yun [8] informó que después de introducir grupos polioxietileno en el nitrógeno amida de la acilhidroxisulfobetaína, su estabilidad de iones calcio aún puede alcanzar más de 1800 mgCaCO3/L, lo que demuestra que este tipo de sustancia en sí no es sensible a la dureza del agua. Se informa que la estabilidad del ion calcio de la N-(3-alcoxi-2-hidroxipropil)betaína de la serie C8 ~ 16 también es superior a 1800 mgCaCO3/L y tiene buenas propiedades de dispersión de jabón de calcio.
5 Propiedades ecológicas
De la estructura química de los tensioactivos anfóteros se puede inferir que son variedades con buena biodegradabilidad. En la prueba SturmCO2 y en la prueba DOC
100 mg/L es lo mismo que la CE50 (72 h, OECDEC50) de la prueba de inhibición del crecimiento de algas de toxicidad crónica (Ps.putida, prueba de inhibición del crecimiento). 201) es 3,3 mg/L.
El tripropiltetraaminopentacarboximetilo de sebo sódico (TN4A5) es un buen tensioactivo anfótero y se ha estudiado su seguridad ecológica. Los resultados se muestran en la Tabla 4 y la Tabla 5. En la Tabla 5, las muestras fueron expuestas al producto de biodegradación (OCDE303A) de la prueba de acoplamiento (ver Tabla 4). Al comienzo de la prueba de biodegradación, la concentración inicial de TN4A5 era de 71 mg/l y la tasa de biodegradación total alcanzó aproximadamente el 80 %. La prueba de toxicidad de TN4A5 para peces muestra que la CE50 (48h, Daphnia) es de 65438±04mg/L, y la CL50 (48h, salmón) es de 2,4mg/L.
Tabla 4 Organismos de tn4a 5 Degradabilidad
Método de detección
1 Prueba en botella cerrada (OCDE301D, 5 días) 2. Prueba SCAS modificada (OCDE302A)3. Prueba de unidad de acoplamiento (OCDE303A).
Prueba de simulación
& gt90.0
Valor de biodegradación primaria determinado por HPLC
Biodegradación intrínseca
80.0
Expresado como valor del documento
Propiedades experimentales fácilmente biodegradables
Resultado de la prueba (%) 72,5
Evaluación de biodegradabilidad simple
Se puede ver en los datos enumerados en la Tabla 6 que el carbono orgánico total (TOC) del detergente para ropa que contiene aproximadamente un 12 % de tensioactivo es de 116 g/kg, mientras que el detergente líquido que contiene aproximadamente un 46 % de sólidos alcanza los 336 g/kg, por lo que El alto valor de TOC se convierte en una gran desventaja de los detergentes líquidos. La dosis recomendada de TN4A5 en detergentes líquidos es del 10% al 15%. El valor de TOC de este detergente líquido a base de tensioactivos anfóteros es de solo aproximadamente 107 g/kg, lo que es de gran importancia para la promoción de los detergentes líquidos.
Tabla 6 Datos TOC
Detergente líquido en polvo para ropa
Carbón orgánico total (g/kg)
116
336
Detergente líquido a base de tensioactivos anfóteros
107
Referencia:
Fang Yun. La relación entre KP, cmc y PMAX [J]. Daily Chemical Industry, 1991(1):20-24.
[2]Parris. , Wei, Lin, Wang, et al. Revista de Ingeniería Petroquímica, 2003, 11(2):209.
[3] París. [2] Wang Xiaohua, Wang Xiaohua, et al. Revista de Ingeniería Petroquímica, 2003, 11(2):100. , Wei, Lin, Wang, et al. Revista de Ingeniería Petroquímica, 2003, 11(2):100.
Pierce Parrish. et al., Linfield W.M., Formulaciones de detergentes a base de jabón: acciones (XII) [J]. 1977, 54: 294.[6]Fang Yun. Tesis de maestría del Instituto de Industria Ligera de Wuxi: Síntesis de nueva sulfobetaína.
, Xia, et al. Síntesis de nuevos tensioactivos anfóteros de alcoxisulfobetaína [J] Daily Chemical Industry, 1995 (1): 4-8.
Sam Qin. Tesis de maestría del Instituto de Industria Ligera de Wuxi: Síntesis e investigación del rendimiento de nuevos tensioactivos anfóteros que contienen azufre [D].55438+0985.
[9]Él Yuanjun. Tesis de maestría de la Universidad de Ciencia y Tecnología del Este de China: Investigación sobre nuevos tensioactivos anfóteros de fosfato betaína [D] .45438+0994.
Pata de helecho. W.. Surfactantes zwitteriónicos: estructura y propiedades [J]. American Journal of Oleochemistry c.1978, 55:98.
Tabla 5 Método de prueba de toxicidad para peces para productos de biodegradación de tn4a 5
p>1. Toxicidad oral (OCDE202)2. Toxicidad oral (OCDE203)
Tema Daphniamagna
Pez cebra
Concentración media efectiva (48 horas) (mg/L)
35,5 >71
La excelente biodegradabilidad y la baja toxicidad para los peces hacen que el TN4A5 tenga buenas perspectivas de aplicación y pueda convertirse en un ingrediente químico ecológico en detergentes y productos de cuidado personal. Si se combina con su bajo valor de TOC, la conclusión anterior se vuelve más significativa. En los últimos años se ha debatido ampliamente sobre los efectos ecológicos de los detergentes para ropa y los detergentes líquidos, empezando por
Tensioactivos anfóteros ⅳ
Propiedades generales de los tensioactivos anfóteros
Fang Yun·Xia Yong·Mei
(Escuela de Química e Ingeniería de Materiales, Universidad de Industria Ligera de Wuxi, Wuxi 214036, China)
Resumen: Se presentan las propiedades generales de los tensioactivos anfóteros, tales como desnaturalización del flujo, hidrofilicidad, dispersabilidad de la lechada de cal y resistencia al agua. Se discutió la relación entre las propiedades reológicas y la concentración de tensioactivos y se propuso un método para ajustar las propiedades reológicas del sistema mixto. la nueva opinión para explicar por qué el tensioactivo anfótero es el mejor agente dispersante de la cal se dio desde el punto de vista de la teoría de las micelas mixtas.
Palabras clave: tensioactivo anfótero; propiedades rológicas, capacidad de dispersión de la cal; aspectos ambientales;