Prólogo:
En el análisis de espectrometría de fluorescencia de rayos X, la tecnología de preparación de muestras de óxidos por fusión de borato elimina por completo el contenido mineral de la muestra. El efecto y el efecto del tamaño de partícula, y el efecto de matriz causado por los elementos ** se pueden reducir hasta cierto punto después de que la muestra se diluye con fundente. Se considera el método de preparación de muestras más preciso en el análisis de espectroscopía de fluorescencia de rayos X. El método de preparación de muestras de fusión fue propuesto por primera vez por Claisse, y el primer artículo de preparación de muestras de fusión se publicó en 1956 (Claisse,?F?Department?of?Mine?Quebec?Canada?P?r?327,?1956;?Norelco? informe ?4(3),?95,?1957). Desde entonces, esta tecnología ha madurado gradualmente y ahora es adoptada por un gran número de laboratorios de todo el mundo, convirtiéndose en una parte importante de las pruebas industriales y la investigación científica. Este tema toma esto como un punto de entrada para hablar sobre la aplicación del método de preparación de muestras fundidas en el análisis XRF.
Contenido:
1. Condiciones básicas para la preparación de frita de vidrio
1 Caudal
Crisol
3. Agente de liberación
4. Horno de fusión de muestras
En segundo lugar, las características de disolución de los elementos en la placa de vidrio
3. Retención de flúor
1. ¿Cómo conservar el azufre en el vidrio fundido?
2. Comportamiento del flúor en frita de vidrio
IV.Preparación de muestras fundidas de materiales reductores
1.
1. Caudal
El fundente utilizado para la preparación de muestras de fusión es principalmente borato. Se puede decir que la historia de la preparación de muestras de fusión va acompañada del uso de borato. En los primeros experimentos con perlas de vidrio diseñados por Claisse, se utilizó bórax anhidro (Na2B4O7). En la actualidad, el tetraborato de sodio como fundente se ha retirado de la etapa principal de preparación de muestras de fusión y ha sido reemplazado por un fundente de borato de litio con mejor rendimiento. Además del borato de litio, a veces se utiliza fundente de metafosfato de sodio para muestras especiales.
1) Fundente de tetraborato de litio (Li2B4O7)
Lite, a menudo abreviado como LiT, es un fundente débilmente ácido con buena compatibilidad con muestras alcalinas. El punto de fusión del tetraborato de litio es de 917 grados y su composición química es 17,7% Li2O y 82,3% B2O3. Casi no cristaliza después de fundirse. Es el fundente más importante y comúnmente utilizado en el método de preparación de muestras de fusión y tiene un rendimiento excelente.
2) Fundente de metaborato de litio (LiBO2)
Generalmente abreviado como LiM, es un fundente alcalino y tiene buena compatibilidad con óxidos ácidos. El punto de fusión del metaborato de litio es de 849 grados. La composición química es 30,0% Li2O y 70,0% B2O3. Tiene buena fluidez después de fundirse, pero es fácil de cristalizar cuando se enfría. Generalmente no se recomienda utilizar metaborato de litio solo como fundente.
3) Disolvente mixto
El disolvente mixto es una mezcla de tetraborato de litio y metaborato de litio en diferentes proporciones. La composición química está entre LiT y LiM, y el punto de fusión está básicamente entre. los dos entre. En la mayoría de los casos, el uso de un fundente mixto logrará mejores resultados de fusión y el vidrio fundido no se romperá ni se pegará al crisol.
4) Fundente de tetraborato de sodio
El bórax anhidro es el primer fundente utilizado. El punto de fusión del Na2B4O7 es de 741 grados, lo que es adecuado para la mayoría de los óxidos y el vidrio no cristaliza ni se agrieta. Pero sus deficiencias también son obvias. Es altamente higroscópico y el vidrio fundido no es fácil de almacenar durante mucho tiempo, lo que no favorece la calibración de muestras.
5) Flujo de metafosfato de sodio
El metafosfato de sodio comienza a derretirse a unos 600 grados. Debido a su baja temperatura de fusión, puede usarse como un buen fundente para sustancias volátiles a alta temperatura, y el metafosfato de sodio tiene buena solubilidad para el óxido de cromo, lo que hasta cierto punto compensa la mala solubilidad del óxido de cromo en el fundente de borato de litio. . El metafosfato de sodio tiene buena solubilidad en agua y, en ocasiones, puede usarse como fundente para preparar soluciones acuosas para análisis ICP y AA.
Crisol
El platino es el único metal práctico descubierto hasta ahora que puede usarse en operaciones de fundición. Por un lado, la adición de oro aumenta la resistencia del crisol de platino y hace que sea menos probable que se deforme; por otro lado, el crisol es más difícil de penetrar; El material de crisol más utilizado actualmente es una aleación compuesta por 95% Pt-5% Au. Cuanto más gruesa sea la pared, menos probabilidades habrá de que se deforme y más duradera será, pero el coste será mayor.
Hoy en día, generalmente se fabrica con una forma de fondo redondo con un diámetro de 32 mm, que también es la más económica. Según el método de uso, se puede dividir en crisol de formación directa y crisol de fundición. Para la fundición de crisoles se dispondrá de moldes especiales a juego.
La figura 1 muestra el crisol correspondiente al horno Claisse, que está equipado con un molde especial para la fundición. La Figura 2 es un crisol para calentar un horno de fusión de muestras de varillas de carburo de silicio fabricado por una empresa nacional, en el que se moldea directamente la placa de vidrio.
¿Figura 1? Crisol para horno de fusión
¿Imagen 2? Crisol utilizado para calentar varillas de carburo de silicio
Hay tres aspectos a los que prestar atención a la hora de mantener el crisol.
1) Reducir la corrosión.
Esto también es lo más importante. Cualquier sustancia no completamente oxidada puede provocar corrosión en el crisol, como sulfuros, aleaciones de hierro, Cu2O, etc. , así que no se arriesgue, debe comprender bien la muestra antes de fundirla.
2) Limpieza
Durante el uso del crisol, algunas muestras especiales pueden causar un mal efecto de desmoldeo y los residuos de vidrio se pegarán al crisol. Una forma rápida de limpiar los residuos generalmente es hervirlos con ácido diluido. Cabe destacar que se debe utilizar un solo ácido, ácido nítrico o ácido clorhídrico, y no se debe utilizar un ácido mixto de ácido nítrico y ácido clorhídrico. Otro método es agregar fundente y fundirlo nuevamente, luego verter la placa de vidrio después de desmoldar.
3) Pulido
Para alguna corrosión menor, como cuando el crisol pierde su brillo, puedes intentar pulir el crisol una vez. Generalmente, se puede usar franela o papel de lija de grano fino (como malla 800) para frotar el crisol a alta velocidad para que quede liso nuevamente. Tenga cuidado al pulir y nunca frote el crisol directamente con una lija gruesa. Si la corrosión es demasiado severa, lo mejor es volver a fundir el crisol.
3. Agente desmoldante
El vidrio fundido se adhiere o moja fácilmente el crisol de platino y el molde, lo que hace que la masa fundida se adhiera fácilmente al crisol o al molde y sea difícil de verter. Por lo tanto, se deben utilizar agentes desmoldantes para ayudar a que la masa fundida se desprenda suavemente del crisol o molde. En la actualidad, se ha encontrado que sólo los haluros tienen tales características y pueden usarse como agentes de liberación, tales como bromuros de LiBr, NH4Br y yoduros de KI, NH4I, etc. En cuanto al mecanismo del agente de liberación, generalmente se cree que el agente de liberación formará una película de recubrimiento sobre la superficie del vidrio de modo que la masa fundida pueda desprenderse suavemente del crisol o molde.
La dosis del agente de liberación es pequeña, generalmente de 20 a 50 mg, y se puede agregar en forma sólida o en solución. Cabe señalar que los elementos halógenos son fácilmente volátiles a altas temperaturas, por lo que la temperatura y el tiempo de fusión también afectarán la cantidad de agente desmoldante. Cuando el agente de liberación se agrega en forma de solución, tiene las ventajas de que no es necesario pesarlo y tiene una buena precisión. El agente de liberación se puede agregar al crisol antes de fundir, o se puede inyectar en el crisol antes de colar. En el último caso, solo se pueden agregar sólidos, pero la cantidad de agente de liberación es menor. Cuando se utilizan agentes desmoldantes se debe considerar la interferencia de Br e I sobre los elementos analizados y se debe evitar en la medida de lo posible la interferencia entre elementos.
¿Imagen 3? La relación entre la volatilización del yodo y el bromo y el tiempo
4. Muestra del horno de fusión
En general, la reacción de fusión requiere una temperatura superior a 65,438+0,000 grados. En los primeros tiempos, las láminas fundidas se fabricaban normalmente con ayuda de lámparas de gas o hornos de mufla. En la actualidad existe una gran cantidad de hornos de preparación de muestras de fusión, que son altamente profesionales y altamente automatizados. Según las características de uso, generalmente se puede dividir en los siguientes cuatro tipos.
1) Horno de mufla. Los equipos de fundición totalmente manuales todavía no se pueden sustituir por completo. Se puede utilizar cuando hay una pequeña cantidad de muestra fundida, pero su mayor desafío es cómo garantizar la uniformidad de la frita de vidrio. En términos generales, fabricar fritas de vidrio repetibles requiere un cierto nivel de habilidad y competencia operativa.
2) Horno de calentamiento de varillas de carbono y silicio. En la actualidad, hay muchas empresas nacionales que producen hornos de fusión y calentamiento de varillas de silicio y carbono, y el grado de especialización también es muy alto. El tipo de horno actual básicamente ha logrado la automatización, es seguro de operar, tiene buena reproducibilidad de las muestras producidas y tiene una vida útil más larga del crisol. Generalmente, puede acomodar de 4 a 6 muestras a la vez y la eficiencia del trabajo es relativamente alta.
3) Estufa de gas. Al utilizar gas de alto poder calorífico para lograr la preparación de la muestra de fusión, la precisión del control de temperatura puede ser ligeramente menor que la del horno de fusión de muestras con calentamiento de varillas de carburo de silicio. Al usarlo, se debe tener cuidado para evitar el contacto entre el crisol y la llama reductora del gas, y prestar atención a la seguridad del crisol.
4) Horno de inducción de alta frecuencia. El crisol en el horno se encuentra en condiciones electromagnéticas oscilantes de alta frecuencia y logra la fusión mediante autocalentamiento. Tiene las características de velocidad rápida, bajo consumo de energía y operación segura. Sin embargo, dado que el modo de calentamiento se logra mediante la colisión por vibración atómica del crisol, la pérdida del crisol puede ser relativamente grande cuando se usa durante mucho tiempo y el control de la temperatura no es tan bueno como el de la fusión tipo varilla de carburo de silicio. horno.
En segundo lugar, las características de disolución de los elementos en placas de vidrio.
En la tabla periódica de elementos, los elementos que pueden formar vidrio son B, Si, P, As, Sb, O, y S, Se y Te, que se ubican en los principales grupos III a VI de la tabla periódica. Por lo tanto, para los elementos de los grupos principales III a VI, la formación de vidrio casi no es un problema, por lo que básicamente no existe ningún problema refractario. La única posibilidad es la disolución y volatilización del azufre. Asimismo, el flúor también tiene este problema. Otra dificultad es la fusión de elementos de transición, especialmente óxido de cromo, que se manifiesta en una baja solubilidad. Los materiales que contienen cobre también tienen problemas refractarios. Uno es la corrosión del crisol y el otro es la adhesión de la placa de vidrio.
En la siguiente tabla periódica, la dividimos en partes. En primer lugar, los elementos comúnmente utilizados en la industria incluyen elementos poco comunes; en segundo lugar, los elementos de tierras raras; en tercer lugar, los elementos volátiles incluyen elementos halógenos y azufre. Para los elementos industriales más utilizados, excepto el cromo y el cobre, fundir láminas de vidrio no supone ningún problema. El bromo y el yodo son elementos volátiles comúnmente utilizados como agentes de liberación, como ya se analizó. Para el azufre y el flúor, la precisión de las mediciones es inevitable debido a su importancia industrial, que se analizará en el próximo capítulo. Dado que el contenido de tierras raras en la muestra no es demasiado alto, la fusión no es difícil excepto por el límite de detección.
Se destaca la solubilidad de los óxidos en fundentes de boratos.
Aunque los óxidos de casi todos los elementos de toda la tabla periódica, excepto los que producen óxidos gaseosos, se pueden disolver en fundentes de borato, la única diferencia es la solubilidad. El siguiente diagrama muestra claramente esta relación. En términos generales, el tetraborato de litio se funde mejor con óxidos básicos, mientras que el metaborato de litio tiene mayor solubilidad con óxidos ácidos. La siguiente tabla de solubilidad (dibujada por Claisse) se puede utilizar como guía para el trabajo diario de fusión para evitar desvíos. En términos de solubilidad, actualmente sólo el óxido de cromo es un caso especial y su solubilidad es extremadamente pequeña. 7 g de borato sólo pueden disolver hasta 0,15 g de Cr2O3. Hay informes en la literatura de que agregar una cantidad adecuada de sal de sodio puede aumentar adecuadamente la solubilidad del óxido de cromo. Según esta teoría, ¿el fundente de borato de sodio tendría mejor solubilidad para el óxido de cromo?
Otro tema que necesita una explicación aparte es la fusión de materiales que contienen cobre. El óxido de cobre cubrirá ligeramente el crisol de platino, provocando la corrosión del crisol. Al mismo tiempo, la lámina de vidrio que contiene cobre se adherirá en gran medida al crisol, lo que también puede estar relacionado con la precipitación de cobre. Pero el mineral de sulfuro de cobre parece ser más fácil de fundir que el óxido de cobre puro si está completamente oxidado. Ha habido algunos informes sobre la determinación precisa de materiales que contienen cobre, especialmente minerales de cobre, mediante la preparación de muestras por fusión XRF, y la determinación de elementos en concentrados de cobre mediante el método de fusión. Este es un campo de aplicación muy amplio.
Figura 4 Tabla periódica de elementos
Figura 5? Tabla de solubilidad de óxidos