El intercambio iónico generalmente utiliza una resina de intercambio catiónico de ácido fuerte para realizar el intercambio iónico con vidrio soluble diluido para eliminar los iones de sodio y otras impurezas catiónicas en el vidrio soluble para preparar una solución de ácido polisilícico. Luego use resina de intercambio aniónico para realizar el intercambio iónico para eliminar las impurezas aniónicas en la solución y obtener una solución de ácido polisilícico de alta pureza. La solución de ácido polisilícico obtenida en este momento tiene poca estabilidad y es débilmente ácida. Se puede usar una pequeña cantidad de NaOH u otros reactivos como estabilizador para ajustar el valor de pH de la solución a un rango alcalino de 8,5-10,5. Zona estable de solución de sol, almacenada a baja temperatura (4-10°C) si es necesario.
1． Proceso de preparación de sol de sílice ácido
1.1. Método de intercambio iónico
Este método es actualmente el proceso de preparación más investigado y técnicamente maduro. Este método utiliza vidrio soluble como materia prima y generalmente se puede dividir en tres pasos: preparación de ácido silícico activo, preparación de sol de sílice alcalino e intercambio catiónico. El proceso de preparación comúnmente utilizado es el siguiente: diluir vidrio soluble disponible comercialmente e intercambiarlo con una resina de intercambio catiónico para obtener ácido silícico activo; tratar el ácido silícico con una solución alcalina para volverlo alcalino y luego realizar una reacción de condensación por calentamiento sobre el silícico alcalino; solución ácida y concentrado para obtener sol de sílice alcalino, finalmente, pasar el sol de sílice alcalino a través de una resina catiónica para el intercambio catiónico y agregar una cantidad adecuada de ácido para ajustar para obtener un sol de sílice ácido con un índice de acidez correspondiente.
Ya en 1941, el American Bird mencionó en su invención de patente el uso del método de intercambio iónico para preparar sol de sílice ácido, es decir, la solución de vidrio soluble se pasa a través de una columna de intercambio catiónico de tipo hidrógeno para Retire el metal alcalino en el vaso soluble. Después del intercambio con hidrógeno, el producto es un sol de sílice ácido de alta pureza con un pH de 2,0 a 4,0. Después de eso, Albrecht y William L mejoraron el proceso de Bird para preparar sol de sílice ácido y propusieron usar un lecho de resina mixta para producir sol de sílice ácido que sea más adecuado para su uso.
En la década de 1980, la mayoría de los fabricantes de sol de sílice seguían el método de intercambio iónico para preparar sol de sílice ácido. Por ejemplo, la fábrica nacional de productos químicos diarios de Hubei Hua comenzó a desarrollar sol de sílice ácido en julio de 1985. Utilizaron el método de intercambio iónico para preparar sol de sílice ácido a partir de sol de sílice alcalino de producción propia. El proceso específico es: agregar el álcali requerido después de diluir. y filtrando el sol de sílice, agregue resina de intercambio catiónico de hidrógeno y revuelva mientras lo agrega. Cuando el pH alcance 2 a 3, deje de agregar la resina y déjela reposar para que se complete el intercambio. El sol de sílice ácido preparado mediante el método anterior tiene un contenido de sílice superior al 10 %, un tamaño de partícula de 10 a 20 nm, un pH de 2 a 3 y un período estable de 3 a 6 meses.
Xu Nianqiang y otros envejecieron el ácido silícico activo preparado durante 24 a 48 horas antes de hacer un sol de sílice alcalino, y luego lo combinaron con una resina catiónica de ácido fuerte para obtener un sol de sílice ácido. Analizaron los efectos del pH, el tamaño de las partículas de sílice y la concentración de sal de electrolito sobre la estabilidad del sol de sílice ácido, enfatizando que para preparar un sol de sílice ácido con alta concentración, alta estabilidad y baja viscosidad, el tamaño de las partículas de sílice debe primero ser aumentado.
La ventaja del método de intercambio iónico es que se puede sintetizar sol de sílice con diferentes propiedades según diferentes combinaciones de procesos. La desventaja es que la concentración del material de partida, vidrio soluble, no puede ser muy alta, lo que da como resultado un. proceso de concentración largo y alto consumo de energía, además, es necesario tratar una gran cantidad de aguas residuales generadas cuando se regenera la resina de intercambio iónico.
1.2 Método de electrólisis y electrodiálisis
Este método es un método electroquímico para preparar sol de sílice. El principio es que el silicato de sodio sufre una reacción de hidrólisis en una solución acuosa:
Na2H2SiO4 + H2O→2Na+ + H3SiO4– + OH–
A medida que avanza la reacción, el tanque sufre una hidrólisis. reacción bajo la acción de un campo eléctrico. Los iones en el ánodo migrarán direccionalmente y los iones de impureza serán filtrados por la membrana de intercambio iónico cuando la concentración de ácido silícico generado en la cámara del ánodo es mayor que su solubilidad; Se producirá una reacción de policondensación para generar sol de sílice. El sol de sílice correspondiente se puede obtener ajustando el pH en el tanque. Al preparar sol de sílice mediante este método, se debe prestar atención al control de la densidad de corriente, la temperatura y otras condiciones de reacción de la reacción de electrodiálisis.
La japonesa OKETA YUTAKA menciona en su patente que el método de electrodiálisis con membrana de intercambio iónico se utiliza para preparar sol de sílice ácido por deshidratación. Durante el proceso de preparación, se forman alternativamente una cámara de desalinización y una cámara de concentración en el electrodializador, el ánodo y el cátodo se separan mediante membranas de intercambio aniónico y catiónico, y luego se realiza la electrodiálisis.
La temperatura de la solución acuosa en la cámara de desalinización se mantiene entre 5 y 20°C.
El método de electrodiálisis por electrólisis utiliza ácido para neutralizar la solución acuosa de silicato de sodio. Después del envejecimiento, los iones de sodio se dializan a través de una membrana semipermeable. La desventaja de este método es que el tiempo necesario para la diálisis es demasiado largo y no es adecuado para la producción industrial.
1.3． Método de dispersión
Este método es un método físico que utiliza maquinaria para dispersar partículas de SiO2 en agua para preparar sol de sílice. Los pasos específicos son los siguientes: Mida una cierta cantidad de agua desionizada, agréguela a un vaso de plástico y fíjelo en el dispersor de alta velocidad. Inicie el dispersor de alta velocidad y agregue continuamente una cierta cantidad de polvo de SiO2 en fase gaseosa en la taza. Después de agregar el polvo de SiO2, agregue una cierta cantidad de agua desionizada, ajuste la velocidad de dispersión de alta velocidad y obtenga la dispersión de agua de SiO2 después de un cierto período de tiempo. Después de que la dispersión acuosa de SiO2 envejezca durante la noche, dispérsela a alta velocidad y agregue aditivos. Continúe dispersándola a alta velocidad durante varias horas. Filtre con un filtro de malla 300 para obtener un sol de sílice con buen rendimiento.
El sol de sílice ácido preparado por Fu Chaochun utilizando este método puede reemplazar eficazmente los microorganismos para el tratamiento de estiércol y basura humanos, de ganado y aves de corral. Puede eliminar olores y preparar fertilizantes orgánicos de alta eficiencia. El proceso específico es: colocar una cierta concentración de ácido sulfúrico y el dispersante SiO2 por debajo de 200 mesh en un recipiente de plástico para agitar, usar NaOH para ajustar el pH de 2 a 4, usar una placa de metal como electrodo, conectarlo a un rectificador; fuente de alimentación, y colóquelo encima. Electrifique el recipiente de plástico; aplique un voltaje de 100 V y una corriente de 450 mA durante 2 a 5 minutos, corte la fuente de alimentación del rectificador y agite por un período de tiempo. gelatinoso. El contenido de SiO2 en el sol de sílice ácido preparado mediante este método es del 25% al 35% y el tamaño de partícula es de 1 a 12 nm.
Dado que el sol de sílice ácido preparado mediante este método se utiliza para fines especiales, no se considera el impacto de ciertos iones de impureza como Na+, SO42–, etc. en su pureza. Por lo tanto, este método no se considera. adecuado para sol de sílice ácido. La preparación no es de aplicación universal.
1.4． Método de oxidación térmica del silicio elemental
Los estudios han demostrado que el crecimiento del óxido térmico de silicio generalmente se lleva a cabo en tubos de cuarzo entre 900 y 1200 °C, ya sea en condiciones de oxígeno seco o en condiciones que contienen humedad. condiciones de oxígeno del vapor de agua, o haciendo pasar oxígeno seco y nitrógeno a través del vapor formado por agua casi hirviendo. Según los datos, la oxidación del silicio elemental se produce más rápidamente en una atmósfera húmeda de oxígeno o de vapor de agua que en una atmósfera seca. La reacción total de oxidación térmica es:
Si + O2(gas) → SiO2 Si + 2H2O(gas) → SiO2 + 2H2(gas)
El primer paso de la oxidación seca proceso La primera reacción es dominante, mientras que la segunda reacción es dominante en los procesos de oxidación húmeda.
2. Investigación sobre la estructura micelar y la estabilidad del sol de sílice ácido
Mi país comenzó el desarrollo y la producción de sol de sílice ya en 1958, como el Instituto de Coordinación de Química de la Universidad de Nanjing y el Instituto de Investigación de Ingeniería Química de Lanzhou Chemical Industry Company, Qingdao Marine Chemical Plant, etc. han participado en investigación y desarrollo relacionados, pero las variedades y la producción están muy por detrás de los países extranjeros, especialmente la proporción de sol de sílice ácido y alcalino no es razonable. la década de 1980 mejoró. El sol de sílice ácido está en un estado metaestable y se gelificará gradualmente durante la colocación. El período de estabilidad es generalmente de 3 a 6 meses, que es más corto que el del sol de sílice alcalino. Por lo tanto, cómo mejorar la estabilidad del sol de sílice ácido se ha convertido en una preocupación para muchos investigadores.
2.1． Estructura micelar del sol de sílice ácido
El sol de sílice ácido, también conocido como hidrosol de ácido silícico, es una solución coloidal en la que las partículas de polímero SiO2 se dispersan en agua. Es inodoro y no tóxico. expresarse como mSiO2·nH2O (en la fórmula: m, n es muy grande y m< La estructura micelar se muestra en la Figura 1: Cuando A+ es un ion metálico como Na+, representa un sol de sílice alcalino; cuando A+ es H+, representa un sol de sílice ácido. Durante el movimiento, las partículas coloidales compuestas por el núcleo coloidal y la capa de adsorción se mueven en su conjunto, de modo que la capa de difusión y el electrolito circundante pueden formar un equilibrio dinámico para mantener la estabilidad del sol de sílice. 2.2 Factores que afectan a la estabilidad del sol de sílice ácido 2.2.1 Efecto del pH sobre la estabilidad del sol de sílice ácido Estabilidad y pH del sol de sílice. La estrecha relación entre ellos se muestra en la Figura 2. Como se puede observar en la Figura 2, en la región de pH bajo (<2,0), la estabilidad del sol aumenta ligeramente con el aumento del pH; en la región de pH medio (2 Wang Shaoming y otros creen que el pH está directamente relacionado con la estabilidad del sol de sílice. Se ha medido que cuando el pH del sol de sílice está entre 2 y 10, el potencial ξ de las partículas es negativo; cuando el pH es inferior a 2, el potencial ξ de las partículas es positivo; potencial "0" cuando el pH está entre 8,5 y 10. Dentro del rango, es la zona estable; cuando el pH > 10, las partículas de sol de sílice se disuelven en silicatos; cuando el pH está por debajo de 4, es la zona metaestable; pH=2, es el estado metaestable más alto. De acuerdo con las características del sol de sílice de alta pureza preparado, ajustar el pH del sol de sílice a aproximadamente 2,5 puede mantener el sol en un estado metaestable alto y puede almacenarse a temperatura ambiente durante 2 años sin gelificarse. Una de las principales manifestaciones de la inestabilidad del sol de sílice es la gelificación. Jia Guangyao et al. mencionaron que la dinámica sol-gel se puede controlar artificialmente. A través de la investigación, descubrieron que la viscosidad, el potencial ξ y el proceso de gelificación del sol de sílice están estrechamente relacionados con el pH. El proceso de gelificación ocurre entre pH 4 y 7. 2.2.2 Efecto del electrolito sobre la estabilidad del sol de sílice ácido El electrolito también tiene cierta influencia sobre la estabilidad del sol de sílice y está estrechamente relacionado con el pH. Debido a que la sal libera iones y se combina con la carga superficial del sol de sílice, los contraiones que ingresan a la capa compacta aumentan, lo que hace que la capa de dispersión sea más delgada cuando la concentración de electrolito aumenta a un cierto nivel, el espesor de la capa de dispersión se vuelve cero; causando que las partículas se agreguen y gelifiquen. El grado de gelificación está relacionado con el tipo, concentración, temperatura y otros factores del electrolito utilizado. Se informa que cuando el pH es <3,5, el electrolito tiene relativamente poco efecto sobre la estabilidad del sol de sílice. J. L. Trompette et al. propusieron que cuando hay dos iones de compensación diferentes, el sol de sílice concentrado es propenso a gelificarse a pH 9,8 y se estudió la cinética del gel. Los resultados muestran que las características iónicas tienen un impacto significativo en la cinética de polimerización y la microestructura del gel durante la transición sol-gel. Esto se debe a las diferentes concentraciones críticas de condensación bajo la influencia de diferentes electrolitos. Xu Nianqiang y otros creen que solo cuando el tamaño de partícula de las partículas de SiO2 es relativamente pequeño, la estabilidad del sol de sílice se ve afectada por una gran concentración de sal de electrolito. A medida que aumenta el tamaño de partícula de SiO2, la concentración de sal de electrolito. Se debilita el efecto sobre la estabilidad del sol de sílice. Cuando el contenido de sal en el sol de sílice se reduce a un cierto valor, la concentración de sal de electrolito no constituirá un factor de influencia importante en la preparación de sol de sílice ácido hasta cierto punto. Yang Jing et al. estudiaron la influencia del tipo de catalizador, la temperatura de reacción, el tiempo de reacción, los aditivos y otros factores sobre el rendimiento del sol de sílice y analizaron el efecto del tipo de electrolito: en las mismas condiciones que [H+]. ], El efecto del catalizador ácido sobre la viscosidad del sol es: HF>HCl>HNO3>H2SO4>HAc, el efecto sobre el tiempo de gel es: HAc>H2SO4>HCl>HNO3>HF, el contenido sólido de varios soles El tamaño es: H2SO4>HNO3>HCl>HAc El sol de sílice utilizado para preparar la membrana de SiO2 es más adecuado para utilizar ácido clorhídrico o ácido nítrico como catalizador. 2.2.3. Efecto del tamaño de partícula sobre el sol de sílice ácido El tamaño de partícula es otro factor importante que afecta la estabilidad del sol de sílice. El diámetro de las partículas de sol de sílice está dentro de un cierto rango. Cuanto más uniforme sea el tamaño de las partículas y más estrecho sea el rango de distribución, mejor será la estabilidad. Cuando Xu Nianqiang et al. estudiaron el efecto del tamaño de partícula en el sol de sílice ácido, mencionaron que la relación entre la estabilidad del sol de sílice ácido a una determinada concentración y el tamaño de partícula de SiO2 muestra una "S" oblicua. " forma, es decir, en tamaños de partículas pequeños, la estabilidad del sol de sílice es relativamente baja. A medida que aumenta el tamaño de las partículas, la estabilidad del sol de sílice aumenta rápidamente y el tamaño de las partículas está entre 10 y 20 nm. La estabilidad de la sílice sol es aproximadamente proporcional al tamaño de partícula. Algunos académicos han descubierto a través de investigaciones experimentales que controlar el tamaño de las partículas del sol de sílice dentro del rango de 10 a 15 nm no solo puede simplificar el proceso, sino también mantener la estabilidad del sol de sílice de alta pureza. Además, el aumento del radio de las partículas de SiO2 reducirá la reactividad de los grupos hidroxilo en la superficie de las partículas, reducirá la superficie específica de las partículas coloidales y reducirá la energía de adsorción. de las partículas coloidales, lo que resulta en la adsorción de partículas grandes a partículas pequeñas. La disminución de la fuerza es también la razón por la cual el sol de sílice ácido de tamaño de partícula grande tiene mayor estabilidad que el sol de sílice de tamaño de partícula pequeño. Además, Janne Puputti et al. sustituyeron parte del agua por etanol al preparar el sol de sílice, aumentando 3 veces su estabilidad. Anna Schantz Zackrisson et al. utilizaron el método de interferencia y la dispersión de rayos X de ángulo pequeño con resolución temporal para estudiar el proceso de polimerización y gelificación en el sistema de dispersión de sol de sílice y analizaron el efecto de la fuerza iónica en el punto crítico del gel.