1.3.3.1 Efecto isotópico de masa restringida
En equilibrio termodinámico, la distribución de isótopos está estrictamente determinada por la diferencia de masa relativa entre diferentes isótopos de un elemento. Las relaciones de dependencia masiva también afectan muchos procesos dinámicos. Por lo tanto, existe un consenso en la industria de que, para la mayoría de las reacciones naturales, la aparición de efectos de fraccionamiento isotópico es causada simplemente por diferencias en la masa de los isótopos. Es decir, para elementos con más de dos isótopos, como O o S, se espera que un enriquecimiento de 18O con respecto a 16O o un enriquecimiento de 34S con respecto a 32S sea tan alto como un enriquecimiento de 17O con respecto a 16O o un enriquecimiento de 33S en relación con 32S Hasta 2 veces. Por lo tanto, durante muchos años, la medición de proporciones isotópicas para elementos específicos con más de un isótopo fue muy limitada. Sin embargo, el análisis multivariado de isótopos estables ha mejorado mucho en los últimos años. Estos análisis muestran que las desviaciones de diferentes procesos con restricción de masa (como la difusión, el metabolismo y los procesos de equilibrio de alta temperatura) pueden alcanzar varios porcentajes y seguir la ley de fraccionamiento dependiente de la masa ligeramente diferente (Young et al., 2001; Miller2002; Farquhar et al., 2003). Estas pequeñas diferencias son mensurables y se han informado diferencias de masa en la literatura para elementos como el oxígeno (Luz et al., 1999), el magnesio (Younge et al., 2002) y el azufre (Farquhar et al., 2003).
Se ha convertido en una convención utilizar una curva lineal en un gráfico de tres isótopos (Matsuhisa et al., 1978) para describir el proceso de fraccionamiento de isótopos con restricción de masa. La línea recta resultante es la línea de fraccionamiento de masa de la Tierra, y las desviaciones de esta línea pueden usarse para representar efectos isotópicos no confinados en masa. La base del mapa de tres isótopos es una ley de potencia lineal aproximada. Para describir la diferencia entre el punto de inyección de la muestra y la línea de fraccionamiento en masa, se introducen nuevos términos: como Δ17O, Δ25Mg, Δ35S, etc. El valor de Δ se analiza en Assonov y Brenninkmeijer (2005). La definición más simple es la siguiente:
Geoquímica de isótopos estables (sexta edición)
Donde: λ es el parámetro principal que describe el fraccionamiento de masa. El valor del coeficiente λ está determinado por el peso molecular. El valor λ del oxígeno oscila entre 0,53 (oxígeno atómico) y 0,500 (sustancias con mayor peso molecular). La medición de alta precisión de las proporciones de isótopos permite que el valor λ alcance el tercero. lugar decimal. Si el valor de Δ es pequeño, la diferencia entre el fraccionamiento en masa y el fraccionamiento sin masa quedará enmascarada (Farquhar y Wing, 2003).
1.3.3.2 Efecto isotópico sin masa restringida
Algunos procesos en la naturaleza no siguen el efecto de fraccionamiento con masa restringida. Las desviaciones del fraccionamiento restringido por masa se descubrieron por primera vez en meteoritos (Clayton et al., 1973) y en el ozono (Thiemens y Heidenreich, 1983). Estos fraccionamientos independientes de masa (MIF) no siguen la ley de restricción de masa (δ17O≈0.5δ18O, o δ33S≈0.5δ34S) y forman isótopos compuestos de Δ17O y Δ33S distintos de cero.
Muchos estudios experimentales y teóricos se han centrado en las causas de los efectos del fraccionamiento sin restricciones de masa, pero como lo analiza Thiemens (1999), el mecanismo del fraccionamiento sin restricciones de masa aún no se ha determinado. El estudio de la formación de ozono en la estratosfera se encuentra entre los mejores. Mauersberger et al. (1999) confirmaron experimentalmente que el enriquecimiento de 17O no depende de la simetría de la molécula, sino de la estructura geométrica de la molécula. Gao y Marcus (2001) propusieron un modelo avanzado para comprender mejor los efectos de los isótopos no confinados en masa.
El fraccionamiento de isótopos sin restricción de masa existe ampliamente en la atmósfera terrestre. Las sustancias que se ha observado que exhiben este fenómeno incluyen O3, CO2, N2O y CO, todas ellas relacionadas con el ozono estratosférico (Thiemens, 1999). Para el oxígeno, el fraccionamiento sin restricción de masa es una firma característica en la atmósfera (ver Sección 3.9). Estos procesos también ocurrieron en la atmósfera de Marte y en las nebulosas antes de la formación del sistema solar (Thiemens, 1999). Las mediciones de isótopos de oxígeno en meteoritos muestran que este efecto fue importante para la formación del sistema solar (Clayton et al., 1973a) (ver Sección 3.1).
Se han observado variaciones isotópicas no confinadas en masa en numerosos reservorios sólidos terrestres. Farquhar et al. (2000c) y Bao et al. (2000) informaron de la existencia de fraccionamiento de isótopos de oxígeno no unidos en masa en sulfatos terrestres. El exceso de carga positiva de 17O en el sulfato es casi omnipresente en ambientes desérticos (Bao et al., 2001). Farquhar et al. (2000c) informaron un fraccionamiento significativo de isótopos de azufre sin restricción de masa en especies de sulfuros anteriores a 2,4 Ga, pero no se midió tal fraccionamiento en especies de sulfuros posteriores a 2,4 Ga. (Ver Figura 3.29). Se ha medido un fraccionamiento pequeño, pero claramente discernible, sin restricción de masa, en sulfatos de aerosoles volcánicos en hielo polar (Baroni et al., 2007). Se considera que la fotólisis del SO2 para formar ácido sulfúrico es la reacción fuente que conduce al fraccionamiento independiente de la masa (Farquhar et al., 2001). Descubrimientos recientes indican que el fraccionamiento isotópico sin restricción de masa ocurre más de lo que se pensaba originalmente y están dando lugar a un nuevo concepto de huellas dactilares isotópicas.