(1. Instituto de Geología del Petróleo de Wuxi, Instituto de Investigación de Desarrollo y Exploración del Petróleo de Sinopec, Wuxi, Jiangsu 214151; 2. Escuela de Ingeniería y Ciencias de la Tierra, Universidad de Nanjing, Jiangsu 210093)
La espectroscopia láser Raman puede estudiar el grado de orden estructural de los materiales de carbono y evaluar los defectos estructurales en los materiales de carbono, por lo que las propiedades de los componentes microscópicos orgánicos se pueden estudiar a nivel molecular. Sin embargo, el análisis de los microcomponentes de la roca de carbón siempre se ha basado en pruebas manuales y se ve muy afectado por factores humanos. Diferentes investigadores tienen diferentes capacidades para resolver la estructura, forma y color de componentes microscópicos y, a menudo, obtienen resultados diferentes. Este artículo realizó un estudio preliminar sobre las características espectrales Raman y la atribución de los tres componentes microscópicos principales en rocas generadoras, y comparó los cambios en los parámetros espectrales Raman de los componentes microscópicos en muestras con diferentes niveles de madurez, para encontrar una respuesta rápida y Método eficaz. Un método que utiliza la espectroscopía Raman para identificar diferentes componentes microscópicos en muestras de carbón y rocas. La investigación preliminar muestra que la espectroscopía Raman puede identificar rápida y eficazmente componentes microscópicos en muestras de carbón y rocas sin requerir la capacidad de resolución del operador. Puede reducir en gran medida la influencia de los factores humanos y puede usarse como un método eficaz para el análisis de componentes microscópicos.
Espectro Raman; componentes microscópicos; rocas madre
Un estudio preliminar sobre la aplicación de la espectroscopia láser Raman en componentes microscópicos orgánicos
Bao Fang 1 , 2. Li Zhiming1, Zhang Meizheng1, Wang Rucheng2 (1. Instituto de Geología del Petróleo de Wuxi, Instituto de Investigación de Exploración y Desarrollo de Sinopec, Wuxi, Jiangsu 214151; 2. Departamento de Ciencias de la Tierra, Universidad de Nanjing, Nanjing, Jiangsu 210093)
Carbono El espectro Raman de materiales es muy sensible al estado ordenado de la estructura y proporciona información muy confiable sobre el grado de orden de la estructura. Por lo tanto, se usa ampliamente para caracterizar la estructura de grafito de materiales de carbono. Las pruebas y análisis manuales de componentes microscópicos siempre se han visto afectados principalmente por factores humanos. Los diferentes investigadores a menudo obtienen resultados diferentes en el análisis de componentes microscópicos del carbón debido a su diferente estructura, morfología y capacidades de resolución de color. Este artículo estudia las características microscópicas y la atribución de los espectros Raman de los tres componentes principales de muestras de roca madre con diferentes madurez, y compara los cambios en los parámetros espectrales Raman de cada microcomponente con diferente madurez. La investigación preliminar muestra que la espectroscopía Raman puede identificar de forma rápida y eficaz componentes microscópicos en muestras de carbón y rocas. No requiere una gran capacidad de identificación por parte del operador y puede reducir en gran medida la influencia de los factores humanos. Puede utilizarse como una herramienta eficaz para los componentes microscópicos. método de análisis.
Palabras clave Espectro Raman; componentes microscópicos orgánicos; rocas fuente
La dispersión de la luz es un fenómeno omnipresente en la naturaleza, es decir, cuando un haz de luz irradia la superficie del medio, la mayor parte la luz es reflejada o transmitida por el medio, y parte de la luz es dispersada por el medio en todas direcciones. La dispersión Raman es un fenómeno especial de dispersión de la luz incidente por moléculas en medios gaseosos, líquidos y sólidos. Fue descubierto por primera vez por el físico indio Raman. En la dispersión Raman, el cambio Raman no tiene nada que ver con la frecuencia de la luz incidente y solo depende de la vibración inherente y la estructura del nivel de energía rotacional de la propia molécula. Los diferentes materiales tienen diferentes cambios Raman. Aunque la luz dispersada Raman producida al irradiar la misma sustancia con luz de diferentes frecuencias es diferente, su desplazamiento Raman es seguro. Cada sustancia activa Raman tiene sus propias características espectrales Raman específicas. Según las características de la sustancia, se puede identificar el tipo de sustancia, por lo que la espectroscopia Raman se puede utilizar para análisis cualitativos. Cuando se utiliza la espectroscopia Raman para identificar sustancias, el tipo de sustancia se puede identificar comparando los espectros característicos en el espectro Raman. Las sustancias con la misma composición química pero diferentes estructuras cristalinas a menudo tienen diferentes espectros Raman debido a diferentes estructuras moleculares.
Como una especie de espectro de vibración molecular, la espectroscopia Raman es un método de análisis eficaz para analizar la composición y estructura de la materia. La espectroscopia Raman se puede utilizar sola o en combinación con otras técnicas como la espectroscopia de difracción de rayos X, la espectroscopia de absorción infrarroja, la dispersión de neutrones, etc. ) para determinar fácilmente iones, especies moleculares y estructuras de materiales. La espectroscopia láser Raman es un método de análisis microscópico para estudiar la estructura molecular de sustancias. Se pueden utilizar muestras líquidas, en polvo y diversas muestras sólidas para la espectroscopia Raman sin manipulación especial. Su aplicación es principalmente para analizar la composición molecular, estructura y contenido relativo de diversas sustancias sólidas, líquidas y gaseosas para lograr la identificación y caracterización de sustancias [1].
La tecnología de análisis Micro-Raman tiene una serie de ventajas en la identificación de artículos: (1) El análisis Micro-Raman es un análisis de microárea con una resolución de 2 μm, lo que le permite no solo detectar los principales componentes de sustancias También puede identificar trazas de impurezas o dopantes en los componentes, y la morfología se puede observar bajo un microscopio mientras se realizan pruebas espectrales (2) El estado del material analizado no se limita a sólidos, sino que también se puede fundir, líquidos y gases; ser analizado (3) Micro-Raman también es un método no destructivo que requiere pocas muestras y no requiere procesamiento especial. Puede detectarse directamente sin ningún daño al objeto, lo cual es imposible o difícil de hacer con alguna identificación convencional. instrumentos [2].
La espectroscopia Raman es muy sensible al orden estructural de los materiales de carbono y puede proporcionar información muy fiable sobre el grado de orden estructural, por lo que se utiliza ampliamente para caracterizar las características estructurales de materiales de carbono como el grafito [. 3]. En los últimos 30 años, la espectroscopía láser Raman ha sido ampliamente utilizada y valorada en el estudio de la estructura del grafito, materiales de carbono y compuestos de capas intermedias de grafito [4].
Como sólido amorfo, los componentes microscópicos orgánicos de la roca madre son similares al grafito, pero su estructura no está dispuesta de forma completamente regular. Los estudios de rayos X muestran que a medida que la carbonificación se profundiza, la estructura del carbón se vuelve gradualmente ordenada [5]. Dado que la espectroscopia láser Raman puede estudiar el grado de orden estructural de los materiales de carbono y evaluar los defectos estructurales en los materiales de carbono, puede estudiar las propiedades microscópicas de los componentes de las rocas generadoras a nivel molecular. Este artículo realizó un estudio preliminar sobre las características espectrales Raman y la atribución de los tres componentes microscópicos principales en rocas generadoras, y comparó los cambios en los parámetros espectrales Raman de los componentes microscópicos en muestras con diferente madurez, con el fin de encontrar una manera de utilizar La espectroscopia Raman Mann es un método para identificar rápida y eficazmente diferentes componentes microscópicos en muestras de carbón y rocas.
1 Muestras y métodos experimentales
1.1 Muestras y preparación de muestras
Las muestras seleccionadas para este experimento son cinco carbones con diferentes grados de metamorfismo procedentes del campo de gas de Daniudi. en muestras de rocas de Ordos (Tabla 1). Antes de la detección por espectroscopía Raman, la muestra se partió en partículas ligeramente menores de 1 mm, luego se cementó con resina epoxi, se pulió de acuerdo con los requisitos de la medición de la reflectancia de vitrinita y se convirtió en rodajas ópticas delgadas. Las muestras pulidas se almacenaron en un desecador sellado al vacío para evitar la oxidación de las partículas orgánicas.
Tabla 1 Características geológicas de las muestras de estudio
1.2 Instrumentos experimentales y condiciones experimentales
Los espectros Raman de las muestras se obtuvieron en el Instituto del Petróleo Sinopec Wuxi Geología probada en Renishaw mediante espectrómetro láser Raman. En el experimento, se utilizó un láser de iones de argón como fuente de luz de excitación. La longitud de onda de la línea de excitación fue de 514,5 nm. La potencia de salida del láser fue de aproximadamente 13 mW. La potencia irradiada sobre la superficie de la muestra fue de aproximadamente 3 mW. La resolución del sistema es de 2 μm y el rango de escaneo es de 100 ~ 4000 cm-1. Los espectros Raman detectados se corrigieron al inicio.
2 Resultados y discusión
2.1 Espectros Raman de componentes microscópicos orgánicos
La Figura 1 muestra diferentes componentes microscópicos orgánicos en la muestra Da 20-2 El espectro Raman de Los dos grupos muestran que tanto la sericita como la semisilkita pertenecen al grupo inerte. Debido a que la fluorescencia del grupo quitina es demasiado fuerte y afecta la calidad del pico Raman, no se realiza comparación. En la figura se puede ver que las características espectrales de la sericita, la semisilkita y la vitrinita son similares. Hay un pico agudo cerca de 1580 cm-1 en el área del pico de primer orden, que es inherente al grafito natural y pertenece al C-C. Enlace del plano de la red de grafito. Vibración de estiramiento, el modo de vibración es E2g, llamado pico de grafito (pico G). Además del mismo pico G que el grafito, el componente microscópico orgánico también tiene un pico de amplio espectro cerca de 1360 cm-1, que pertenece al modo de vibración A1g de los microcristales de grafito y está compuesto por defectos de la red de grafito, disposición de bordes desordenada y baja simetría. estructura del carbono Causado por, se llama pico de desorden estructural (pico D). A medida que disminuyen el orden estructural y el grado de grafitización de los materiales de carbono, la intensidad del pico D aumenta gradualmente y la intensidad del pico G disminuye gradualmente. Por lo tanto, el orden estructural de los materiales de carbono generalmente se caracteriza por la relación de intensidad integrada del pico D que representa la estructura desordenada y el pico G de la estructura de grafito.
Figura 1 Espectros Raman de diferentes componentes microscópicos orgánicos de la muestra da20-2.
En la zona del subpico (2200 ~ 3400 cm-1), existen varios picos ubicados cerca de los 2400, 2700, 2900 y 3300cm-1. Entre ellos, el pico cercano a 2700 cm-1 se divide durante el desarrollo de la red tridimensional de grafito, y el grado de división es proporcional a la perfección de la red tridimensional [6].
Se puede ver en los espectros de componentes microscópicos que el pico secundario es básicamente la duplicación o suma de frecuencia del pico primario, que se atribuye a los armónicos y combinaciones de vibraciones de la red, y su información estructural se puede reflejar básicamente desde el pico primario. , por lo que el pico secundario no se analizará en detalle aquí.
Se puede concluir del espectro Raman de componentes microscópicos orgánicos que la estructura microcristalina de los componentes microscópicos orgánicos es similar al grafito, que es una estructura laminar de microcristales, pero la estructura no es tan completamente regular como el grafito. La disposición es un material de carbono estructuralmente desordenado. Este resultado es el mismo que el resultado de la difracción de rayos X del carbón en la literatura [5]. Se cree que los cristalitos básicos tienen una estructura similar al grafito y los átomos de carbono en los cristalitos están dispuestos de manera hexagonal para formar. un cuerpo estratificado; mientras que las laminillas paralelas no están completamente orientadas sobre un mismo eje vertical, el desplazamiento angular de una capa a otra es desordenado, y cada capa es irregularmente perpendicular al eje vertical. estructura de capas desordenada. Esta estructura puede contener heteroátomos, como átomos de oxígeno, y formar una estructura tridimensional reticulada. Debido a la imperfección de la estructura de los cristalitos, los hidrocarburos de cadena y los hidrocarburos cíclicos permanecen en los bordes de los cristalitos, lo que hace que el tamaño y la longitud de los cristalitos cambien con diferentes condiciones, como las materias primas y la temperatura de pirólisis.
2.2 Ajuste del espectro Raman y cambios espectrales de diferentes componentes microscópicos
Para describir con precisión los parámetros espectrales de los componentes microscópicos orgánicos, es necesario realizar un ajuste de picos en el espectro Raman. combinar. Si sólo se utilizan dos picos, D y G, para el ajuste, a menudo se ignorarán algunos picos de los hombros, lo que no conduce a un análisis en profundidad de materiales carbonosos con bajo orden estructural. Para materiales de carbono con orden estructural bajo, consulte los resultados del análisis espectral de diferentes materiales de carbono realizado por Sadezky [7] y utilice principalmente el software wire3.0 para ajustar 4 picos, como se muestra en la Figura 2. Otros espectros Raman en este artículo también son Se instala mediante este método. Los espectros Raman de componentes microscópicos orgánicos son 1200, 1350, 1500 y 1600 cm-1 respectivamente. Entre ellos, el pico de 1200 cm-1 sólo aparece en materiales de carbono desordenados, pero su propiedad sigue siendo controvertida. El pico a 1350 cm-1 (D1) se denomina pico defectuoso, pertenece al modo A1g y está relacionado con el efecto Raman de los fonones. Los estudios HRTEM en materiales de carbono tratados con diferentes efectos térmicos mostraron que Bonning-Bassez y Luzad concluyeron que D1 pertenece a una estructura desordenada dentro del plano de la estructura cristalina de los materiales de carbono y es un pico defectuoso generado por heteroátomos [8]. El pico de 1500 cm-1 (D3) muestra un pico amplio en materiales carbonosos desordenados. En la actualidad, todavía existe controversia sobre la atribución de esta línea espectral máxima. Algunos investigadores creen que es causado por la presencia de carbono amorfo o algunos grupos funcionales, como moléculas orgánicas, fragmentos y grupos funcionales [7, 9], mientras que otros investigadores creen que es un factor puramente estructural [65438]
Fig. 2 Resultados de ajuste del espectro de vitrinita de una muestra grande de 20 -2.
Tabla 2 Valores característicos del espectro láser Raman de diferentes componentes microscópicos de la muestra Da 20-2
La Tabla 2 enumera los valores de ajuste de los componentes traza en la muestra Da 20- 2 parámetros espectrales de muestra después de la espectroscopia Raman. Debido a que el pico D1 es el pico del defecto principal, en la tabla solo se enumeran los parámetros espectrales relevantes del pico D1 y del pico G. Se puede ver claramente en la Tabla 2 que la posición del pico D1 en esta muestra se mueve hacia números de onda más altos y el ancho del medio pico aumenta, mientras que la posición del pico G permanece básicamente sin cambios, y su ancho del medio pico también tiende a aumentar. El pico D1 representa el pico defectuoso del grafito, el pico G representa el pico de grafito y la madurez de la materia orgánica representa el proceso de grafitización. Cuanto mayor es la madurez de la materia orgánica, más ordenado es el grafito y menos defectos. A juzgar por los picos del espectro Raman de la muestra, cuanto mayor es la madurez, menor es el número de onda del pico D1, menor es el ancho del medio pico y la posición del pico G permanece básicamente sin cambios. La investigación sobre la reflectancia de diferentes componentes microscópicos del carbón bituminoso muestra que el orden de reflectividad de menor a mayor es el grupo quitina, el grupo vitrinita, el grupo semivittrinita y el grupo inertinita. Sin embargo, el patrón cambiante de la posición del pico D1 de diferentes componentes microscópicos en la muestra es vitrinita de sericita, lo que es consistente con el patrón de la investigación de reflectancia. Al mismo tiempo, el orden estructural de los materiales de carbono generalmente se caracteriza por la relación del área del pico de D1, que representa la estructura desordenada, y G, que representa la estructura de grafito. La relación del área del pico del componente microscópico D1/G en la muestra aumenta gradualmente, lo que también muestra que desde sericita, semifilamento hasta vitrinita, los componentes microscópicos tienen defectos de red, disposición de bordes desordenada y baja simetría, mientras que el componente de carbono aumenta gradualmente. el orden disminuye gradualmente.
Los componentes microscópicos orgánicos son componentes orgánicos que se pueden identificar al microscopio. La mayor parte de la materia orgánica de las rocas madre está compuesta por vitrinita, inertinita, quitinita y sapropelita. Cada grupo incluye una serie de componentes microscópicos que son similares en origen, propiedades físicas y químicas y propiedades de proceso. Estos componentes microscópicos tienen diferencias obvias en composición, morfología y propiedades.
La Tabla 3 enumera los parámetros espectrales Raman de cada componente microscópico en muestras con diferentes niveles de madurez. Se puede ver en los datos de la Tabla 3 que los parámetros Raman de varios componentes microscópicos en muestras con diferentes niveles de madurez, desde filamentos, semifilamentos hasta vitrinitas, tienen ciertas regularidades, que se reflejan principalmente en los siguientes aspectos: En términos de Raman cambio, la posición del pico G básicamente permanece sin cambios, y la posición del pico D1 aumenta, con cambios obvios en términos del ancho del medio pico del pico espectral, el ancho del medio pico del pico G aumenta gradualmente, lo que indica que la perfección; de la estructura cristalina se reduce, también se puede utilizar como estándar de referencia. El ancho del medio pico del pico D1 es mayor en la relación del área del pico espectral, el área del pico de D1/el área del pico de G tiene una tendencia creciente, lo que indica que el orden estructural de los componentes microscópicos se reduce. La Figura 3 es un gráfico que muestra la relación entre cada componente microscópico y los principales parámetros del espectro Raman según la Tabla 3. Se puede ver en la Figura 3 que entre varios parámetros espectrales, la posición del pico D1 y el ancho del medio pico del pico G de diferentes componentes microscópicos tienen cambios obvios, que pueden usarse como estándar de referencia para juzgar diferentes microscópicos orgánicos. componentes. Los cambios en otros parámetros no son obvios.
Tabla 3 Parámetros espectrales Raman de diferentes componentes microscópicos en muestras de diferente madurez
Figura 3 Relación entre componentes microscópicos y parámetros espectrales Raman
3 Teoría de conclusiones
Durante mucho tiempo, el análisis de microcomponentes de roca de carbón se ha basado principalmente en pruebas manuales, que se ven muy afectadas por factores humanos. Dado que diferentes investigadores tienen diferentes capacidades para resolver la estructura, la forma y el color de los componentes microscópicos, los resultados de sus análisis de componentes microscópicos a menudo también son diferentes. La investigación preliminar muestra que la espectroscopía Raman puede identificar rápida y eficazmente componentes microscópicos en muestras de carbón y rocas sin requerir la capacidad de resolución del operador. Puede reducir en gran medida la influencia de los factores humanos y puede usarse como un método eficaz para el análisis de componentes microscópicos.
Referencia
【1】Cheng Guangxu. Dispersión Raman Brillouin: principios y aplicaciones [M]. Beijing: Science Press, 2001
Yang Shijuan, Li Yuan. Espectroscopia de dispersión Raman y sus aplicaciones [J]. Equipos de educación superior, 2006 (8): 56-57, 70.
Li Meifen, Zeng Fangui, Qi Fuhui, et al. Características espectrales Raman de diferentes rangos de carbón y su relación con los parámetros estructurales XRD [J] Universidad de Geociencias de China, 2002. Espectroscopia y análisis espectral, 2009. , 29(9):2446-2449.
Li Dongfeng, Wang Haojing, Wang Xinkui. Espectro Raman durante el proceso de grafitización de fibra de carbono a base de poliacrilonitrilo [J]. Espectroscopia y análisis espectral, 2007, 27 (11): 2249-2253.
Xie Kechang. Estructura y reactividad del carbón [M]. Beijing Science Press 2002.
Feng Youli, Zheng Zhe, Guo Yanjun. Estudio sobre las características microestructurales de árboles carbonizados [J]. Journal of Peking University, 2003, 39 (5): 727-731.
[7] Sadezky A, Muckenhuber H, Grothe H, et al. Espectroscopía Raman de hollín y materiales carbonosos relacionados: análisis espectral e información estructural [J Carbon, 2005, 43:1731 1742].
[8] Bunning-Basetz, Inc., Ruzzard Justice No. 1985. Caracterización de materiales carbonosos mediante microscopía electrónica y óptica correlacionada y microscopía Raman [J].
[9] Jawhari T, Roid A, Casado J. Caracterización espectroscópica Raman de algunos materiales de negro de humo disponibles comercialmente [J Carbon, 1995, 33(11):1561-1565.
[10] Menager, Cooney, Johnson. Espectro Raman del negro de carbón grafítico [J Carbon, 1984, 22:39-42].