1. La esencia de la primera ley de la termodinámica
En un sistema cerrado con composición inalterada, si se produce un pequeño cambio reversible, entonces, según la primera ley de la termodinámica, el interno energía del sistema El cambio de es
dU = δQ δW
Según el principio de la termodinámica estadística, se puede saber que la energía interna de un sistema de partículas independiente es U = ∑ni∈i. Cuando el sistema cerrado sufre un cambio reversible, el cambio de energía interna es
(6-74)
El primer término ∑∈idnI en el lado derecho de la fórmula anterior indica que cuando el nivel de energía es fijo, es causado por el cambio del número de distribución del nivel de energía. El valor de cambio de la energía interna, el segundo término ∑nid∈I representa el incremento de energía interna causado por el cambio del nivel de energía. cuando el número de distribución del nivel de energía es fijo. A partir de los principios de la mecánica clásica se puede saber que, para un sistema cerrado con composición inalterada, los cambios en la energía interna sólo pueden reflejarse mediante el intercambio de calor y trabajo entre el sistema y el medio ambiente.
2. La esencia de la segunda ley de la termodinámica
De la definición termodinámica de entropía y la fórmula (6-78), obtenemos
(6- 79)
La fórmula anterior es la expresión de la segunda ley de la termodinámica, que muestra que el cambio de entropía de un proceso reversible está relacionado con el cambio del número de distribución del nivel de energía. Se cree que el cambio en el número de distribución del nivel de energía significa que el número de microestados del sistema ha cambiado.
El cambio de entropía está relacionado con el cambio en el número de microestados del sistema o la probabilidad termodinámica Ω. Existe una fórmula:
S = kln Ω C (6-83)
Donde C es la constante de integración. Si Ω=1, S=0, entonces la fórmula anterior se convierte en
S = klnΩ
Esta es la expresión matemática del teorema de Boltzmann. De la fórmula se puede ver que la entropía es una medida del número de estados microscópicos de un sistema. Un estado con un número de microestado Ω más pequeño corresponde a un estado más ordenado y, a la inversa, un estado con un valor de Ω grande corresponde a un estado más desordenado. Por tanto, el tamaño del número de microestado Ω refleja el grado de orden del sistema, es decir, la entropía es una medida del grado de orden o desorden del sistema. Cuando Ω = 1, solo hay un microestado, el sistema es el más ordenado, el grado de caos es cero y el valor de entropía es cero. Con base en la discusión anterior, podemos hacer la siguiente afirmación: En un sistema aislado, la dirección del cambio espontáneo es siempre de un estado más ordenado a un estado más desordenado, es decir, de un estado con un pequeño número de microestados a un estado más desordenado. Estado con una gran cantidad de microestados. El cambio, de un estado con un valor de entropía bajo a un estado con un valor de entropía alto, es la esencia de la segunda ley de la termodinámica.
3. La esencia de la tercera ley de la termodinámica
Cuando T→0, todas las partículas están en el nivel de energía del estado fundamental. En este momento, Ω0=1, es decir, todas las partículas están ubicadas en un nivel de energía. Solo hay una forma de ubicarlo en el nivel, y el sistema tiene solo un microestado. Por lo tanto, del teorema de Boltzmann, es decir, la ecuación (6-25), se puede concluir que. el valor de entropía de la materia es cero en 0K, es decir,
S0 = klnΩ0 = kln1 = 0
La fórmula anterior puede considerarse como una expresión estadística de la tercera ley de la termodinámica , que es consistente con la expresión de la tercera ley de la termodinámica "El valor de entropía de un cristal perfecto de cualquier sustancia pura a 0K es cero".