(Instituto de Exploración Geofísica y Geoquímica, Ministerio de Geología y Recursos Minerales)
Chen Yuanling·Guan Bao
( Instituto de Energía Atómica, Academia de Ciencias de China)
Chen Bingru, Wang Yuqi, Sun Jingxin
(Instituto de Física de Altas Energías, Academia de Ciencias de China)
Entre los métodos analíticos modernos, el análisis de activación de neutrones es conocido por su alta sensibilidad y es útil para muchos oligoelementos que se miden con alta precisión. Además de una alta sensibilidad y precisión, el análisis de activación de neutrones también tiene la ventaja de no ser destructivo. En muchos casos, se pueden determinar varios elementos simultáneamente sin procesamiento químico. El análisis de activación de neutrones por instrumentos puros en el país y en el extranjero generalmente puede medir más de 25 elementos. La tecnología de análisis por activación de neutrones se ha utilizado en muchos aspectos de la geología, como el análisis de rocas, el análisis de materiales de referencia geológicos, el descubrimiento e identificación de nuevos minerales, el análisis de muestras preciosas recogidas en la luna o el montañismo, el análisis de componentes de tierras raras en la investigación geológica teórica. , geoquímica, análisis de muestreo, etc. Y completó una gran cantidad de trabajos de análisis de alta calidad. El análisis de activación de neutrones juega un papel importante en el análisis de muestras de geociencia.
El análisis de valor fijo del primer lote de muestras de referencia estándar GSD 1-8 utilizado para el monitoreo de primer nivel del análisis de muestras en la superficie de escaneo de exploración geoquímica regional de mi país ha atraído gran atención en la comunidad de análisis de activación. . El Instituto de Energía Atómica de la Academia de Ciencias de China (en adelante, el Instituto de Energía Atómica), el Instituto de Física de Altas Energías de la Academia de Ciencias de China (en adelante, el Instituto de Física de Altas Energías) y el El Instituto de Exploración Geofísica y Geoquímica del Ministerio de Geología y Recursos Minerales (en adelante, Instituto de Exploración Geofísica) utilizó análisis de activación de neutrones para determinar Corto (unos pocos minutos), largo (10 ~ 20 h ~ 20 h) y largo (20 h). ) se tomaron fotografías de 36 elementos en GSD 1-8. El Instituto de Prospección Geofísica ha desarrollado un paquete de software auxiliar (SPCSUP) para realizar la informatización de todo el proceso de procesamiento de datos de análisis de activación. La desviación estándar relativa de los resultados de la determinación de la mayoría de los elementos es inferior al 65438±05%. Los tres laboratorios utilizan materiales de referencia estándar internacional GXR1-6, AGV-1, SY2-3, SRM-1362A, etc. , para verificar la confiabilidad del método de análisis, los resultados del análisis de activación de la mayoría de los elementos concuerdan bien con los valores de identificación.
En el proceso de preparación de GSD 1-8, el análisis de activación de neutrones también lleva a cabo la determinación del impacto del tamaño de las partículas, el impacto de las vibraciones y la inspección de la uniformidad.
A través del estudio de los métodos de análisis de activación de neutrones para muestras GSD 1-8, se demuestra la efectividad del análisis de activación de neutrones en la calibración de muestras estándar geoquímicas y su enorme potencial en el análisis de muestras geológicas. Al mismo tiempo, muchos laboratorios nacionales con experiencia y varios laboratorios internacionales han invertido en el análisis de valor fijo de GSD 1-8, utilizando una variedad de métodos de análisis. En un trabajo de comparación a tan gran escala, el nivel de análisis de activación de mi país ha sido bien probado.
Primero, principios del método
Se irradia una variedad de isótopos estables con neutrones para generar isótopos radiactivos artificiales, que pueden medir la energía y la intensidad de los rayos gamma y realizar análisis cualitativos y cuantitativos de elementos. La fórmula básica del análisis de activación de neutrones es la siguiente [1]:
Zhang Yujun sobre nuevos métodos de exploración geológica
En la fórmula: s(t)——intensidad radiactiva en el tiempo t;
Constante de Na-Afer Gadereau, 6,02×1023;
a se refiere al peso atómico en gramos del elemento a medir;
p-muestra peso;
w Se refiere a la concentración del elemento a medir;
m-abundancia del isótopo activado;
El número de núcleos objetivo en el muestra;
flujo de neutrones φ;
sección transversal de activación σ del núcleo objetivo;
t——la vida media del nucleido activo;
t 1-tiempo de irradiación
Se llama coeficiente de saturación;
TD——tiempo de enfriamiento;
coeficiente de detección e .
Donde w es un valor por determinar y otros parámetros son conocidos o mensurables, por lo que, en principio, la fórmula anterior se puede utilizar para realizar un análisis de activación absoluta de neutrones, pero de hecho, se miden parámetros; como φ, σ, E, etc. Es bastante difícil obtener valores precisos, por lo que generalmente se usa el método de comparación relativa y la fórmula de activación se simplifica a:
Zhang Yujun sobre nuevos métodos de investigación geológica exploración
Donde: s0 (w) - el nucleido que se va a medir El valor normalizado del área del pico neto del pico característico de energía de rayos γ;
S0 (c) se refiere al valor normalizado del área neta del pico del mismo pico de energía del mismo nucleido en el estándar;
w se refiere al contenido del elemento a medir en la muestra;
c se refiere al contenido del mismo elemento en la norma.
II. Tecnología Analítica
En el análisis del GSD 1-8, los métodos y tecnologías utilizados por el Instituto de Energía Atómica y el Instituto de Altas Energías y Exploración Geofísica son básicamente los Lo mismo, pero en la preparación de la muestra, existen diferencias en la irradiación, medición, enriquecimiento previo a la irradiación y procesamiento de datos, que se enumeran brevemente en la Tabla 1:
1. p>La exposición prolongada es de neutrones. El método principal de análisis de activación suele ser la irradiación durante 10 ~ 20 h ~ 20 h, y la muestra se envasa en papel de aluminio de alta pureza. Generalmente, después de tres días de desembalaje y primera medición, la actividad del aluminio ha decaído y el operador no estará expuesto a grandes dosis de radiación. En exposiciones cortas, debido a que el objetivo es medir isótopos de vida corta, el papel de aluminio no es adecuado para envasar las muestras, sino que se utiliza papel condensador o celofán. Cuando se expusieron a neutrones epitermales, las muestras se envolvieron en papel de aluminio y se colocaron en pequeños cilindros hechos de nitruro de boro. Su espesor de pared es de 1,5 mm y el boro tiene una gran sección transversal de absorción de neutrones epitermales. Ciertos elementos (como Ga, W, K, etc.) absorben neutrones epitermales, por lo que la irradiación de neutrones epitermales es beneficiosa para la determinación de estos elementos. La irradiación se realizó en un reactor de agua pesada y dos reactores de piscina. El Instituto de Exploración Geofísica y el Instituto de Energía Atómica utilizaron su sistema automático y rápido "Running Rabbit" para realizar pruebas de corto alcance, mientras que el Instituto de Física de Altas Energías realizó pruebas de corto plazo en pequeños pilotes y luego los transportó rápidamente de regreso a el laboratorio para realizar la medición.
Tabla 1 Características técnicas de los tres métodos de laboratorio
Los tres laboratorios utilizan el método de comparación relativa, por lo que deben ir acompañados de estándares y muestras en un tubo de irradiación. Los estándares utilizados incluyen estándares químicos de un solo elemento o de múltiples elementos sintéticos, así como varios materiales de referencia estándar internacionales (SRM). Los estándares químicos se recubren con papel de filtro o película plástica; los materiales de referencia estándar en polvo y los cristales de muestra en polvo se preparan de la misma manera antes de la irradiación y se pesan después del secado.
2. Concentración antes de la irradiación
Para mejorar la representatividad de la muestra, suprimir la interferencia y mejorar la sensibilidad del análisis de oro y elementos de tierras raras, se utilizaron elementos de oro y tierras raras. Enriquecido antes de la irradiación. Antes de la irradiación de oro, se tomaron 10 g de muestra enriquecida, el mineral se disolvió con un 30% de agua regia y luego se succionó con un embudo Buchner lleno de una suspensión de carbón activado. Después de la carbonización, las tortas de suspensión de carbón activado adsorbidas en oro se envolvieron en pequeñas bolsas hechas de papel de aluminio de alta pureza para su irradiación. La concentración de elementos de tierras raras antes de la irradiación es de 1 g, que se funde a alta temperatura con óxido de sodio, se precipita con ácido oxálico, se calcina, se disuelve con ácido clorhídrico y se extrae con una solución de extracción de benceno PMBP. Guarde la solución de tierras raras obtenida de 10 a 15 ml en un tubo de ensayo. Al realizar una prueba de exposición prolongada a tierras raras, tome de 1 a 4 ml de solución de tierras raras según la cantidad total de tierras raras en la muestra, viértala en un crisol de porcelana y agregue 10 capas de papel de filtro con un diámetro de 10 mm. , evaporar en un baño de agua y envolver el papel de filtro con papel de aluminio de alta pureza para exponerlo. Durante la prueba de exposición corta a tierras raras, tome 5 ~ 6 ml de la solución de tierras raras, extráigala con una membrana de intercambio catiónico homogénea de ácido fuerte E105 durante 48 horas y envuélvala en papel capacitivo para su uso posterior. Para calcular los coeficientes de transferencia relativos de las tierras raras, cada muestra tratada iba acompañada de su muestra de polvo. Las muestras de polvo muestran composiciones precisas de tierras raras como La, Sm, Ce, Eu, Yb, etc. , y en comparación con las anomalías de estos elementos en la muestra pretratada, se obtiene el coeficiente de migración promedio de los elementos de tierras raras en la muestra, y a partir de esto se calcula el contenido de otros elementos de tierras raras.
Medición
Los tres laboratorios utilizan niveles similares de equipos de medición. El sistema de medición del Instituto de Exploración Geofísica es el sistema Júpiter, la eficiencia de detección del detector de Ge (Li) es del 25% y la resolución es el ancho del pico completo en la mitad del pico del 60Co de 1,33 mev.
Es de 1,9 kev, y la resolución del detector HPGe es de 122 kefwhm de 57Co, que son 155eV.
El sistema de medición del Instituto de Energía Atómica es el sistema SCORPIO-3000. La eficiencia de detección del detector de Ge (Li) es del 30% y la resolución del pico de 1,33 MeV de 60Co es de 2,0 keV. El sistema de medición de Black es también el sistema Scorpio-3000. El detector de germanio (litio) tiene una eficiencia de detección del 28% y una resolución de 65438±0,33 mev 60Co pico FWHM.
El método básico del análisis cualitativo del análisis de activación de neutrones instrumental es la "evitación", aprovechando al máximo los dos parámetros de tiempo y energía para lograr una correcta identificación de isótopos. No sólo se utilizan diferentes tiempos de irradiación, sino también diferentes tiempos de enfriamiento para resaltar nucleidos con diferentes vidas medias. Los resultados del análisis de la mayoría de los elementos se obtienen mediante exposición prolongada, medida de 3 a 4 veces después de abandonar la pila, y el tiempo de enfriamiento es de cuatro días, dos semanas, un mes y tres meses respectivamente. Al realizar una interpretación cualitativa, intente elegir picos de rayos gamma con menos interferencia mutua, siendo el pico con la menor interferencia el pico principal, complementado con uno o más picos de confirmación. En la interpretación cualitativa, se debe considerar plenamente el tamaño de la sección transversal de activación de cada elemento y su posible concentración en la muestra del suelo. De acuerdo con los parámetros centrales [2-4] y las condiciones geológicas reales, se reeditaron la biblioteca de picos y la biblioteca de análisis. Los principales parámetros de medición utilizados por los tres laboratorios se enumeran en la Tabla 2.
Los espectrómetros detectores modernos de alta resolución a menudo pueden determinar correctamente múltiples nucleidos cuando utilizan parámetros de tiempo. Por ejemplo, la energía del pico de 657,744 keV de 110MAg es cercana a la del pico de 657,0 keV de 76As, pero sus vidas medias son muy diferentes. El primero es de 253 d y el segundo es de solo 26,3 h después de enfriarse durante un tiempo suficiente. , el pico de 657keV de 110MAg no se verá afectado por la interferencia de 76A. Otro ejemplo es que el pico de 1121,272 keV de 182Ta interfiere con el pico de 1120,516 keV de 46Sc. Sus vidas medias son largas, 115d y 86 kev respectivamente.
El uso de detectores de germanio de alta pureza puede resolver mejor los picos γ en la región de baja energía. Por ejemplo, en la medición de Gd, el pico principal es 97,432keV de 153Gd, que es interferido por 100,3keV de 182Ta, 96,733keV de 153Sm y 75Se, de los cuales 65438+. El enfriamiento durante un cierto período de tiempo puede evitar la interferencia de 153Gd. La vida media del 75Se es 120d, por lo que el uso de parámetros de tiempo no puede evitar la interferencia de 183Ta y 75Se en 153Gd. El uso de detectores de germanio de alta pureza puede mejorar este problema, pero cuando el contenido de 75Se es considerable, se deben utilizar otros medios suplementarios para eliminar la interferencia del 75Se sobre el 153Gd. Por ejemplo, calcule el valor de interferencia que se restará de la relación entre el pico principal de 75Se (136,0 keV) y el pico de 96,733 keV, o concentre elementos de tierras raras antes de la activación de la irradiación.
Tabla 2 Principales parámetros del análisis de activación de neutrones
Continúa
Continúa
Existen muchos tipos de muestras geológicas y matrices complejas. Varias muestras tienen diferente adaptabilidad al análisis de activación de neutrones y la cantidad de elementos que se pueden analizar también es diferente. Depende principalmente de cuántos picos débiles se pueden resolver. El Instituto de Exploración Geofísica ha utilizado experimentos para comprender el impacto de los picos adyacentes, los bordes de Compton y las líneas continuas de Compton en la resolución de los picos débiles. Utilice 137C para obtener una línea de espectro estadísticamente suficiente, establezca su pico de 661,638 keV como un pico fuerte, compénselo con el desplazamiento, atenúelo proporcionalmente y luego combínelo con el pico fuerte. Al comparar los resultados del análisis de picos independientes y espectros sintéticos, los cambios en las posiciones de los picos débiles se muestran en la Figura 1. Los resultados experimentales muestran:
(1) Cuando la distancia entre los dos picos es 10kev, es decir, 5 veces el FWHM, el pico débil se atenúa al 0,1% de la amplitud del pico fuerte y permanece sin perturbaciones. .
(2) Cuando la distancia entre los dos picos es 5keV, es decir, 2,5 veces el FWHM, la amplitud del pico débil resoluble más bajo es el 1% del pico fuerte y el error es el 12% .
(3) Cuando la distancia entre los dos picos es 2keV, es decir, un FWHM, el pico débil resoluble es 1/20 del pico fuerte y el error es del 4,7%.
(4) Cuando la distancia entre dos picos es 1keV, es decir, 1/2FWHM, no importa cuál sea la relación de amplitud de los dos picos, son indistinguibles y el programa de análisis los trata como un solo pico. .
(5) Cuando el pico débil se ubica en la línea continua de Compton del pico fuerte, el pico débil resoluble más bajo es el 0,18 % del pico fuerte y el error es el 4,6 %.
(6) Cuando el pico débil se ubica en el borde Compton del pico fuerte, el pico débil resoluble más bajo es solo el 0,85 % del pico fuerte y el error es del 16,4 %.
Figura 1 Prueba de interferencia de picos fuertes sobre picos débiles, diagrama esquemático de posición de pico y cambios de intensidad de pico de picos débiles.
Este experimento muestra que algunos isótopos radiactivos fuertes, como 24Na, 59Fe, 40Sc, etc., a menudo existen en muestras geológicas después de la activación, y sus picos de espectro γ y bordes Compton afectarán el análisis de bajas emisiones. Elementos del contenido. Sensibilidad y precisión.
El tiempo muerto del instrumento es otra causa importante de errores analíticos. Tanto el sistema Scorpio-3000 como el sistema Júpiter adoptan compensación automática de zona muerta. El tiempo muerto se preestablece durante la medición y los experimentos demuestran que la compensación del tiempo muerto se lleva a cabo de acuerdo con la siguiente fórmula:
Zhang Yujun sobre nuevos métodos de exploración geológica
Dónde: tr——tiempo de medición real;
TL-Tiempo de supervivencia de medición preestablecido;
d-Porcentaje de tiempo muerto.
A pesar de esta compensación por tiempos muertos, se constató que la compensación por pérdidas de conteo aún era insuficiente. No sólo eso, el grado de pérdida de conteo está relacionado con el tamaño de la tasa de conteo en sí. Cuanto más débil sea la tasa de conteo, más grave será la pérdida o la compensación insuficiente. El pico de 1460keV a 40K es un pico estable en el entorno ambiental. La Figura 2 muestra los cambios en el área máxima neta del pico en diferentes condiciones de zona muerta y cuando el tiempo de actividad de medición preestablecido es de 500 segundos.
Para comprobar que la compensación del tiempo muerto no es igual para picos de diferentes intensidades, tomamos la fuente de 60Co y la fuente de 137Cs, y ajustamos la distancia de la fuente para que el pico de 661 kev de 6137 cs , el pico de 1332 keV de 60Co y el de 40K. La relación de área del pico neto del pico de 1460 keV es 500:1. En este momento, en comparación con la medición única, las pérdidas de conteo de los tres métodos son del 2,7 %, 3,4 % y 9,4 % respectivamente. En otras palabras, cuanto menor sea la intensidad máxima, más grave será la compensación insuficiente. Por lo tanto, para garantizar la precisión de la medición de los picos débiles y controlar la distancia de la fuente, el tiempo muerto de medición de la muestra más fuerte no debe exceder el 10%.
Figura 2 Cambios en el área máxima de 40K con tiempo muerto en contexto ambiental.
La precisión del análisis de activación de neutrones de elementos con grandes secciones transversales de activación es bastante alta. Sin embargo, se reducirá la precisión analítica de elementos con secciones transversales de activación pequeñas o concentraciones demasiado bajas. Del análisis anterior, se puede ver que las principales fuentes de error en la medición de picos débiles son 4:
σ 1 - error estadístico, que se supone es del 10% en la medición de picos débiles;
σ 2 ——El error causado por la subcompensación de la zona muerta se establece en 5%
σ 3 ——El error causado por una fuerte interferencia máxima se establece en 5%; >σ 4 ——Otras fuentes Los errores como variaciones en el pesaje de muestras, gradientes de flujo de neutrones y condiciones de geometría de medición también se establecieron en 5%.
Entonces el error total de medición σ se expresa de la siguiente manera:
Zhang Yujun habla sobre nuevos métodos de exploración geológica
Sustituye los valores de σ1, σ2 , σ3, σ4,
Zhang Yujun habla sobre nuevos métodos de exploración geológica
Esta estimación es consistente con la situación real y la precisión del análisis de los picos débiles suele estar dentro del 15%.
4. Procesamiento de datos
El programa de análisis de espectro del sistema SCORPIO-3000 es Scorpio/Spectran, y la subrutina de espectro del sistema Júpiter es SPECT-RAN-F. El resultado del análisis es la relación de actividad de cada isótopo en cada muestra, es decir, la actividad por unidad de volumen de muestra (volumen o peso):
Zhang Yujun habla sobre nuevos métodos de exploración geológica<. /p>
Entre ellos:
Zhang Yujun analiza nuevos métodos de exploración geológica
λ es la constante de atenuación, λ= log(2)/t;
TC: es el tiempo medido, no el tiempo de supervivencia;
c se refiere a la corrección realizada cuando un isótopo con una vida media corta se desintegra significativamente durante el proceso de medición;
a-Área del pico;
TD—— Tiempo de enfriamiento;
t vida media del isótopo;
t tiempo de recolección de 1 campo;
ω——rendimiento de rayos γ;
tamaño de muestra v;
eficiencia de detección ε.
Para un pico dado de un isótopo determinado, la eficiencia de detección ε del mismo instrumento es una constante. Para el análisis de activación comparativo, el valor ε no tiene significado práctico porque siempre se compara con el mismo pico de energía del estándar y la muestra. Sin embargo, este parámetro es necesario cuando se ejecuta el programa, por lo que el método de calibración virtual se utiliza para ingresar todos los valores de eficiencia de diferentes energías en 1, lo que simplifica el proceso de calibración de eficiencia.
Para calcular el contenido de los elementos, a menudo es necesario activar una serie de trabajos de compilación de datos complejos y propensos a errores en lotes y repetirlos muchas veces. Para reducir errores y simplificar el procesamiento de datos, el Instituto de Exploración Geofísica desarrolló el paquete de software complementario SPCSUP (Paquete de software suplementario SPECTRAN-F) basado en el dominio básico de SPECTRAN-F, logrando la informatización de todo el proceso de procesamiento de datos.
SPCSUP consta de 10 bloques de funciones del programa:
* ACFL: calcula la intensidad de activación, se utiliza para seleccionar el tiempo óptimo de irradiación y medición, formula fórmulas de elementos estándar artificiales, estima la medición o seguridad al desembalar .
*TRFL: Funcionamiento de transmisión de espectro simplificado, reduciendo las preguntas y respuestas del teclado a 4.
* CUFL: llame y combine bloques de programas de cálculo, preestablezca parámetros iniciales y proporcione los archivos necesarios para el cálculo.
*STEDIT: Prepara archivos de biblioteca estándar.
* BMFL: Calcula la curva de trabajo del contenido. Cuando el valor número estándar ≥ 3, se utiliza el método de mínimos cuadrados. Cuando el valor número estándar ≤ 2, se utiliza el método de pendiente o promedio de pendiente.
La forma general de la ecuación de regresión lineal de una variable es:
Zhang Yujun analiza nuevos métodos de exploración geológica
Según el contenido y la radiactividad de más de tres estándares valiosos, se puede obtener La pendiente my la intersección b de la recta de regresión. Al calcular, sume un conjunto de números w0 = 0 e i0 = 0.
Zhang Yujun habla sobre nuevos métodos de exploración geológica
*LTFL: enumere los resultados de la comparación y calcule el coeficiente de transferencia de elementos. El archivo de lista resume los resultados del análisis cuantitativo de las líneas espectrales 1 a 12 en un archivo que solo ocupa 5 bloques. El espacio ocupado por 12 líneas espectrales es de al menos 35 bloques × 12 = 420 bloques.
* CNFL: Cálculo de contenido, que puede calcular el contenido de todos los elementos en 1-12 muestras a la vez. BMFL y CNFL diseñaron la deducción automática de los efectos de la fisión del uranio.
* AVFL: Calcula los resultados de varias mediciones o exposiciones como media y desviación estándar s.
Zhang Yujun analiza nuevos métodos de exploración geológica
* FRFL: Lista de informes generales.
* LIRP: Verifique los valores del análisis de exposición múltiple para cada elemento, ponga en cola y excluya los valores incorrectos e imprima el informe final. La eliminación de valores atípicos se basa en el criterio de la prueba de Dixon, que también es procesal.
La relación entre los bloques funcionales anteriores y la relación lógica con el software de análisis espectral SPECTRAN-F se muestran en la Figura 3.
Figura 3 Diagrama de bloques del paquete de software de análisis de activación de neutrones
Las características principales del diseño del paquete de software auxiliar SPCSUP son: ① usar una escala de eficiencia virtual; ② usar SPCLST para realizar la llamar a los resultados del análisis cuantitativo; (3) editar datos estándar en archivos invocables; ④ guardar todos los resultados intermedios en forma de archivos; ⑤ combinar archivos dinámicamente en lotes; ⑥ realizar la entrada al título mediante la edición de llamadas por lotes; para simplificar los bloques de funciones Llame para optimizar la relación hombre-máquina.
El efecto de aplicación de este paquete de software es obvio. En comparación con los cálculos semimanuales, la velocidad de procesamiento de datos aumenta más de diez veces, especialmente se evitan los errores de los cálculos manuales, los datos son fáciles de revisar y los resultados son fáciles de guardar y copiar.
Tres. Resultados y discusión
Como el primer lote de muestras de referencia estándar de sedimentos fluviales de mi país, serie GSD 1-8, utilizado para el monitoreo de primer nivel de muestras de escaneo de prospección geoquímica regional, después de tres años de desarrollo, se lanzaron en julio. 1983 Mediante valoración ministerial se han propuesto valores recomendados o valores de referencia (denominados en este artículo valores fijos) para 54 elementos [6]. Miles de analistas de los 41 laboratorios de China contribuyeron a este trabajo. El Servicio Geológico de Canadá y el Instituto Francés de Geología y Recursos Minerales también proporcionaron datos analíticos. Hay hasta 26 métodos de análisis11 y la carga de trabajo de cada método se enumera en la Tabla 3.
Tabla 3 Comparación de la carga de trabajo de varios métodos
Tres laboratorios de activación de neutrones presentaron los resultados del análisis de 36 elementos, como se muestra en la Tabla 4. Como puede verse en la Tabla 3, los datos brutos enviados por activación de neutrones y espectrometría de masas representan el 7% de los datos totales. Aunque ocupó el séptimo lugar entre los 11 métodos, el número de elementos presentados mediante análisis de activación de neutrones (36) representó el 53% del total de 68 elementos. 31 de los 36 elementos (plata, arsénico, bario, cerio, cobalto, cromo, cesio, disprosio, europio, hierro, gadolinio, hafnio, potasio, lantano, lutecio, manganeso, sodio, neodimio, rubidio, antimonio, escandio, samario, estroncio, tantalio, terbio, torio, tulio.
Los otros cinco elementos se analizaron sólo en un laboratorio de activación: Au y Ho se determinaron en el Instituto de Geofísica mediante el método de enriquecimiento por irradiación, Ga en energía atómica mediante el método de irradiación de neutrones epitermales (recubrimiento de nitruro de boro), Br y Ni se determinaron mediante el método de Alta Energía. Investigación en un reactor de piscina.
Entre los 36 elementos, Au y Br aún no han recibido valores fijos en la reunión de identificación celebrada en 1983. Ocho muestras estaban todas en el lado bajo, desviándose del conjunto de datos original involucrado en el cálculo de valor fijo. Los datos de activación de neutrones de los otros 33 elementos involucrados en el cálculo del valor fijo son todos precisos y la mayoría de ellos están ubicados en el medio del conjunto de datos original. Estos 33 elementos representan el 61% del total de 54 elementos. Se puede ver que entre varios métodos, la activación de neutrones tiene ventajas obvias en términos del número de elementos incluidos en el cálculo del valor fijo. En particular, elementos como As, Ce, Cs, Dy, Eu, Gd, Hf, Ho, La, Lu, Nd, Rb, Sc, Sm, Ta, Tb, Tm, u, Yb en el análisis de activación de neutrones son más difíciles. , por lo que la activación de neutrones es más importante. En términos de cantidad y calidad, el nivel de análisis de valor fijo de la serie GSD 1-8 de los tres laboratorios de activación de neutrones es comparable a trabajos extranjeros similares (Canadá SY2-3 midió 33 elementos, Japón JB-1 y JG-1 28 elementos se midieron, y la serie americana GXR midió 35 elementos). Además, la activación de neutrones también juega un buen papel en la inspección del tamaño y la uniformidad de las partículas.
(1) Los resultados del análisis de activación de neutrones tienen buena precisión y exactitud. Tomando como ejemplo los resultados del análisis de activación de 33 elementos presentados por exploración geofísica, la precisión es la siguiente: 28 elementos se midieron repetidamente (10 ~ 20), y la desviación estándar relativa es inferior al 15%, la precisión es la siguiente: El 80,7 % de todos los resultados de activación se desvían de la determinación. El valor está dentro del 20 % si se toman únicamente los resultados de Ge(Li), excluyendo los resultados del HPGe y del análisis de enriquecimiento previo a la irradiación, 1154 en los 21 datos comparables es inferior al 10 %. , representando el 73% del total 211; la desviación es inferior al 20% 183, representando el 86,7%. Una de las razones de la diferencia es que la tasa de extracción de tierras raras pesadas antes del enriquecimiento de tierras raras es menor que la de las tierras raras ligeras. La Figura 4 es la comparación de los datos del detector Ge(Li) 211 del Instituto de Exploración Geofísica y el valor fijo, y el resultado de las estadísticas de frecuencia sobre la desviación relativa. Este gráfico muestra directamente la precisión del análisis de activación de neutrones.
Figura 4. Tabla estadística de frecuencias de desviaciones relativas entre los resultados de los análisis y los valores fijos de germanio (litio) del Instituto de Exploración Geofísica.
(2) Los resultados de los análisis presentados por los tres laboratorios de activación de neutrones son generalmente consistentes, pero mediante una comparación cuidadosa de cada elemento, se encontrará que cada laboratorio tiene ciertas tendencias de desviación sistemática para ciertos elementos. Por ejemplo, la medición de Yb es entre un 10% y un 19% más baja en el Instituto de Alta Energía y entre un 7% y un 20% más alta en el Instituto Geofísico. Sólo después de cuidadosos estudios experimentales podremos realizar evaluaciones más precisas, pero en términos de condiciones del equipo y técnicas de medición, se puede asumir con seguridad que los estándares utilizados en el análisis de activación son los factores clave que afectan la precisión.
(3)3) Todos los datos de activación de Sb son superiores a los valores fijos y los tres laboratorios de activación están cerca uno del otro. El análisis de activación identificó principalmente el pico de 1690 keV de 124 Sb, y no hubo interferencia con este pico de energía. El Instituto de Exploración Geofísica también midió el pico de 564 keV de 122 Sb y los resultados fueron consistentes. El Servicio Geológico de los Estados Unidos también midió GSD 1-8 utilizando el método de activación de neutrones en mayo de 1984. Los resultados del análisis de antimonio son 0,28 ppm, 0,75 ppm, 6,6 ppm, 2,1,5 ppm, 4,1 ppm, 1,84 ppm y 2,96 ppm respectivamente. Se puede considerar preliminarmente que los resultados de la activación neutrónica de Sb son precisos.
(4) La Tabla 4 también enumera los resultados de 11 elementos, como Ce, Gd, Hf, Ho, Lu, Nd, Sm, Ta, Tm, W, Yb, etc. , para exploración geofísica. Esta sonda ayuda a aprovechar al máximo los picos de energía en la región de baja energía, donde Ho es solo el resultado del detector HPGe y el resto son 10 elementos.
(5) El análisis de activación de neutrones antes de la irradiación puede reducir el límite de detección, mejorar la capacidad antiinterferencia y mejorar la representatividad de la muestra. Por ejemplo, después del enriquecimiento antes de la irradiación, el límite de detección de Au se redujo de 10-8 a 10-11. Además, el enriquecimiento antes de la irradiación de tierras raras también detectó Ho que no fue detectado mediante el análisis instrumental de activación de neutrones.
(6) Tomando GSD-1, 2 y 6 como ejemplos, el diagrama del modelo de tierras raras (Figura 5) producido por los resultados promedio de tres laboratorios de activación de neutrones (Tabla 5) tiene una curva suave. lo que indica que el neutrón Fiabilidad de la activación para el análisis de elementos de tierras raras.
La curva del modelo de tierras raras de GSD-2 tiene tres características obvias: alto contenido de tierras raras, agotamiento severo de Eu y alto contenido de tierras raras pesadas, lo que es consistente con la interpretación de que el área de muestreo de la muestra pertenece al área de desarrollo de jóvenes; granito. Además, se confirma que el análisis de activación de neutrones es un método favorable para el análisis de la composición de tierras raras en la investigación teórica geológica.
Tabla 5 Contenido promedio de elementos de tierras raras y valores de la curva del modelo
Figura 5 Diagrama del modelo de tierras raras GSD-1, 2, 6
(7) Uniformidad son los requisitos de muestra estándar. La activación de neutrones completó la prueba de uniformidad de GSD-2 y la Tabla 6 enumera algunos resultados de la prueba de uniformidad.
Tabla 6 Resultados parciales de la prueba de uniformidad del análisis de activación de neutrones GSD-2
La Tabla 6 muestra que los valores medidos de F0.05 y t0.05 son menores que sus valores críticos . Esto muestra que cuando la significancia es del 5%, no existe diferencia estadísticamente significativa entre la variación total y la variación analizada, y entre el valor medio del grupo A, que representa la población, y el valor medio del grupo B, que representa la población. submuestra. Aunque el volumen de muestra para el análisis de activación de neutrones fue de sólo unas pocas decenas de miligramos, no se encontró ninguna degradación significativa del muestreo. Esto demuestra aún más la buena uniformidad de la muestra.
La Tabla 7 La activación de neutrones analiza los cambios en elementos con diferentes propiedades en diferentes tamaños de partículas de GSD-2.
Figura 6 Sistema espectrómetro multicanal de Júpiter
(8) Los cambios de contenido de elementos en diferentes tamaños de partículas de GSD-2 se midieron utilizando el método de activación de neutrones. La Tabla 7 enumera la distribución de ocho elementos como Hf, Ta, Ce, Rb, Cs, Co, Zn y Fe en diferentes partes de partículas de la muestra GSD-2. Esta tabla muestra que elementos como Rb, Cs, Co, Zn y Fe existen principalmente en minerales que se erosionan fácilmente y en minerales formadores de rocas [5]. Están enriquecidos en el grado de grano fino y cambian lentamente en el de grano grueso. Grado. Estos elementos se pueden juzgar. Los elementos tienen buena uniformidad en la muestra. Elementos como Hf, Ta, Ce (que representan tierras raras) se encuentran principalmente en minerales accesorios estables y resistentes al desgaste o en minerales traza como circón y monacita, pero se concentran en granos gruesos, por lo que no se puede ignorar el error de muestreo de dichos elementos. .
La activación de neutrones también analizó muestras experimentales que simularon el impacto de la vibración del transporte en la uniformidad de la muestra. Los resultados se enumeran en la Tabla 8. En general, no se encontró ningún deterioro significativo en la uniformidad después del transporte de las muestras en automóvil.
Tabla 8 Resultados experimentales del análisis de activación de neutrones GSD-2 para examinar el efecto de la vibración en la uniformidad
Gracias. El método de enriquecimiento de elementos de tierras raras utilizado en este artículo fue formulado por el camarada Yu de la Oficina Provincial de Geología y Recursos Minerales de Shaanxi. Zhang Yuanji, Zhao Meizhuo y Shi Jianwen del Instituto de Exploración Geofísica participaron en el análisis. Quiero agradecerles a todos.
Referencias
De Soete D., Gijbels R. y Hoste J.: Neutron Activation Analysis, 1972.
[2]Crouthamel C.E.: Espectrometría de rayos gamma aplicada, 2ª edición, 1970.
[3]Heath r.l.: Catálogo espectroscópico de rayos gamma Espectrometría Ge(Li) y Si(Li), Volumen 1 y 21975.
[4]Tabla de datos de nucleidos. Beijing: Atomic Energy Press, 1925.
Yan et al. Preparación de muestras estándar geoquímicas de sedimentos de agua, Geophysics and Geochemical Exploration, 1981, 5(6).
[6] Xie et al.: Comunicaciones de estándares geográficos, Volumen 9, N° 1, 1985.
Tecnología de análisis de activación de neutrones de reactores
Muestra de estándar geoquímico de China GSD1-8
Zhang Liyujun Xingbin Songlinshan
(Instituto de Geofísica y Tecnología de China) Exploración Geoquímica, Ministerio de Geología y Recursos Minerales)
Chen Yuanling·Guan Bao
(Instituto de Energía Atómica, Academia Sínica)
Chen Bing, Wang Ru Qiyu Sun Jinxin
(Instituto de Física de Altas Energías, Academia Sínica)
El contenido de 36 elementos en las muestras estándar geoquímicas del Ministerio de Geología y Recursos Minerales de China se determinaron utilizando Análisis de activación de neutrones. Tres laboratorios utilizan tres variantes principales de esta tecnología, a saber, análisis instrumental, de neutrones epitermales y de activación de neutrones separados antes de la irradiación (INAA, ENAA y PNAA), para el estudio sistemático de muestras de GSD 1-8. Se utilizaron irradiancias largas y cortas y detectores de Ge(Li) y HPGe. Se ha desarrollado un paquete de software de procesamiento de datos complementario.
Nota: Se omite la tabla 4.
Consulte la Tabla 2 del artículo "El importante papel del análisis de activación de neutrones del reactor en el desarrollo del primer lote de muestras estándar de exploración geoquímica GSD1-8". Al editar esta colección, para darle a este trabajo un registro histórico completo, se agregó la Figura 6 (sistema de espectrómetro multicanal Júpiter).
Colección de Geofísica de Exploración y Geoquímica de Exploración, Episodio 4.