En primer lugar, fue porque Li Xiucheng había matado al hermano de Zeng Guofan en una batalla con el ejército Qing, y en segundo lugar, porque Zeng Guofan había exagerado los hechos ante el gobierno Qing para reclamar el crédito. Por estas dos razones, Zeng Guofan rápidamente ejecutó a Li Xiucheng. Li Xiucheng provenía de un entorno humilde, y fue precisamente este entorno el que le hizo sufrir las dificultades de estar solo y sin comida, lo que le llevó a unirse a los Adoradores de Dios en 1849. La Asociación de Adoradores de Dios fue fundada por Hong Xiuquan y otros en 1844, con el objetivo de reclutar miembros rebeldes a través de creencias religiosas y luego utilizarlos para derrocar el gobierno corrupto de la dinastía Qing.
En enero de 1851, muchos campesinos pobres que se reunieron para la Asociación de Adoración de Dios lanzaron oficialmente un levantamiento bajo el liderazgo de Hong Xiuquan. Más tarde, en febrero de este año se estableció el régimen de levantamiento llamado "Reino Celestial de Taiping". Li Xiucheng, que era miembro de la Sociedad de Adoración de Dios, se unió al Ejército de Taiping en agosto de este año. Después de unos dos años de lucha, el ejército Taiping capturó con éxito Nanjing del ejército Qing en marzo de 1853. Más tarde, Hong Xiuquan cambió el nombre de Nanjing a "Tianjing" y la convirtió en la capital. Durante este período, Li Xiucheng originalmente se desempeñó como director bajo Hu Yihuang. Unos meses más tarde, debido al ascenso de Yang Xiuqing, fue ascendido a comandante del cuarto ejército en la retaguardia derecha y supervisor del cuarto ejército en la retaguardia.
Li Xiucheng era muy apreciado por su seriedad al hacer las cosas, y su estatus en el Reino Celestial Taiping también se hizo cada vez más alto. Entre ellos, después del incidente de Tianjing, Li Xiucheng fue ascendido a funcionario local y primer ministro. Después de que Shi Dakai dejó Tianjing, el poder de Li Xiucheng aumentó aún más y comenzó a hacerse cargo de cierto poder militar y político. En el período siguiente, Li Xiucheng llevó al Ejército Taiping a la victoria después de derrotar a los campamentos de Jiangbei y Jiangnan y ganar la Victoria de los Tres Ríos. Se puede decir que fue el pilar del Reino Celestial Taiping en el período medio y tardío.
En el primer mes de 1864, Tianjing fue asediada por el ejército de Hunan. Hong Xiuquan murió en abril del mismo año. En esta situación, aunque Li Xiucheng, el defensor de Tianjing, hizo todo lo posible para estabilizar la moral del ejército y defender Tianjing, Tianjing todavía fue violada por el ejército de Hunan, por lo que Li Xiucheng no tuvo más remedio que escapar fuera de la ciudad. Durante la fuga, Li Xiucheng se separó accidentalmente de la brigada mientras vivía en Fangshan, pero fue capturado después de que alguien lo denunciara. Luego, el capturado Li Xiucheng fue enviado al campamento militar de Zeng Guoquan, y Zeng Guoquan odiaba a Li Xiucheng por la muerte de su hermano. Por ello, impuso diversos castigos a Li Xiucheng como forma de venganza. No solo eso, Zeng Guoquan luego ejecutó a Li Xiucheng sin recibir instrucciones de la corte Qing.
Según la investigación, una de las razones por las que Zeng Guoquan estaba tan ansioso por matar a Li Xiucheng fue que previamente había exagerado e inventado los asuntos de Li Xiucheng para atribuirse el mérito de la corte Qing. Después de que Li Xiucheng fue arrestado y capturado, le preocupaba que el tribunal Qing enviara a otra persona para interrogar a Li Xiucheng y sus acciones quedaran expuestas, por lo que mató a Li Xiucheng sin esperar instrucciones.