Existen muchas formas de fraccionar los isótopos de hidrógeno y oxígeno, y los resultados del fraccionamiento varían mucho. Incluyen principalmente la evaporación, la condensación, el fraccionamiento cinético de isótopos durante diversas reacciones físicas y químicas y el intercambio de isótopos entre diferentes sustancias de la hidrosfera, la litosfera, la atmósfera y la biosfera.
(1) Fraccionamiento de isótopos de hidrógeno y oxígeno durante la evaporación y condensación
La evaporación y condensación del agua son una forma importante de fraccionamiento de isótopos de hidrógeno y oxígeno en la naturaleza, y son responsables de la formación de Esta es una razón importante por la cual las composiciones isotópicas de varios cuerpos de agua son significativamente diferentes y tienen ciertas regularidades de distribución. Durante la evaporación y condensación del agua se producen cambios de fase al mismo tiempo.
1. Proceso de evaporación
El agua natural es un agregado de diferentes tipos de moléculas de agua isotópicas como H216O, HD16O, D216O, H217O, HD17O, D217O, H218O, HD18O y D218O. . El contenido de moléculas de H216O con un peso molecular de 18 es absolutamente dominante en el agua natural, mientras que otras moléculas de agua isotópicas relativamente más pesadas generalmente están presentes en pequeñas cantidades. Durante el proceso de evaporación, debido a la mayor frecuencia de vibración de las moléculas de agua de masa ligera, cuando las moléculas de agua obtienen energía del exterior, algunas moléculas de agua que contienen isótopos ligeros abandonarán preferentemente la fase líquida para formar vapor, lo que hará que el vapor sea relativamente rico en luz. isótopos, y la fase líquida restante estará relativamente enriquecida en isótopos pesados. De esta manera, las composiciones isotópicas de hidrógeno y oxígeno del agua residual que ha pasado por el proceso de evaporación y del vapor recién generado se desviarán en diversos grados de la composición isotópica del agua original. Se puede ver que el fraccionamiento de isótopos durante el proceso de evaporación solo cambia el contenido relativo de moléculas de agua de isótopos ligeros y pesados entre diferentes fases del sistema, y no implica la ruptura y recombinación de enlaces de hidrógeno y oxígeno dentro de varias moléculas de agua de isótopos. Los cambios en la composición isotópica del hidrógeno y el oxígeno durante el proceso de evaporación están relacionados principalmente con la temperatura, la humedad y el estado del sistema. En principio, sus cambios obedecen a la ley de fraccionamiento de Rayleigh.
En un sistema cerrado, el fraccionamiento de isótopos (hidrógeno y oxígeno) provocado por la evaporación y la condensación se puede describir mediante la ecuación de Rayleigh:
Geoquímica de isótopos
En la fórmula: α es el coeficiente de fraccionamiento de los isótopos de hidrógeno u oxígeno a una determinada temperatura; f es la fracción residual después de la evaporación o condensación. Dado que las diferencias de presión de vapor de H216O, HD16O y D216O son similares a las diferencias de presión de vapor de H216O y H218O, durante el ciclo del agua el fraccionamiento de los isótopos de hidrógeno y oxígeno siempre se realiza en proporción. Por tanto, la precipitación atmosférica obedece a la siguiente ecuación:
Geoquímica isotópica
2. Evaporación en equilibrio
Cuando el agua se evapora muy lentamente, en la interfaz entre el agua y el aire. en realidad está en equilibrio isotópico. Si la evaporación del agua se produce en condiciones abiertas, es decir, la fase líquida se repone lo suficiente (como la evaporación en la superficie del océano), se puede considerar que la composición isotópica del agua permanece sin cambios. En este momento, el coeficiente de fraccionamiento (. α) de la fase de vapor y la fase líquida es igual a la relación de presiones de vapor de las moléculas de agua isotópicas ligeras y pesadas (es decir, α=p/p'). Si la evaporación ocurre en condiciones de temperatura constante, α es un valor constante. Según la investigación de H.Craig y L.Gordon (1965), cuando la temperatura es de 25 ℃, el coeficiente de fraccionamiento de equilibrio del agua es: α18O=1,0092, αD=1,074. Esto significa que cuando el agua del océano se evapora en condiciones de equilibrio, los valores δD y δ18O del vapor de agua en la superficie del océano son 74‰ y 9,2‰ respectivamente más bajos que los del agua del océano. Sin embargo, el vapor promedio medido sobre el Océano Pacífico es δD=-94‰ y δ18O=-13‰, que son mucho más pequeños que los valores de evaporación de equilibrio calculados teóricamente. Esto se debe a que también existe la influencia del fraccionamiento dinámico de isótopos. .
3. Evaporación desequilibrada
Si la velocidad de evaporación del agua es muy rápida, el fraccionamiento isotópico entre agua y gas se desequilibrará. El fraccionamiento isotópico del sistema se ve afectado principalmente por la. Efecto isotópico cinético. La humedad del aire tiene una gran influencia en el equilibrio isotópico durante la evaporación del agua. Por ejemplo, cuando la humedad relativa del aire se acerca a 100, es posible establecer un equilibrio isotópico debido al intercambio entre las fases líquida y vapor. Sin embargo, cuando la humedad relativa baja, a menudo se produce una evaporación desequilibrada.
4. Proceso de condensación
En el proceso de condensación del vapor de una nube en gotas de lluvia, a menudo se alcanza el equilibrio isotópico entre la fase líquida y el vapor de agua, y obedece a la ley de destilación de Rayleigh.
(1) Sistema cerrado
Las moléculas de agua condensadas en la nube no se separan inmediatamente del sistema, sino que están en equilibrio con el vapor de agua. Este es un tipo de condensación de vapor de nube. . Situaciones extremas. En condiciones de temperatura constante, el coeficiente de fraccionamiento entre las dos fases permanece sin cambios. Su composición isotópica es
Geoquímica isotópica
En la fórmula: α0 es el coeficiente de fraccionamiento a temperatura constante; V es la fase de vapor; L es la fase líquida; fV es el producto (; fase vapor) y Relación (fracciones) de reactivos iniciales (fase líquida). Si se produce una caída de temperatura durante la condensación, aumentará el fraccionamiento de isótopos entre las dos fases. Su composición isotópica es
Geoquímica de Isótopos
donde: α0 y α son el coeficiente de fraccionamiento a la temperatura inicial del proceso de condensación y el coeficiente de fraccionamiento a una determinada temperatura respectivamente.
(2) Sistema abierto
Por ejemplo, en el proceso de condensación del vapor de agua de las nubes en lluvia, las gotas de lluvia se eliminan inmediatamente de la fase de vapor tan pronto como se forman. causando que la cantidad restante de vapor disminuya continuamente, y la fase de vapor y la composición isotópica en la fase condensada se agotan gradualmente con el tiempo (consulte la Figura 1-1).
(3) Ecuación de fraccionamiento isotópico entre diferentes fases
La ecuación de fraccionamiento isotópico de hidrógeno entre agua y vapor de agua (Majoube, 1971; Merlivat, 1969) es
La ecuación de fraccionamiento de isótopos de hidrógeno entre hielo y vapor de agua en geoquímica isotópica es
La ecuación de fraccionamiento de isótopos de oxígeno entre agua y vapor de agua en geoquímica isotópica (Bottinga y Craig, 1969) es
p>Geoquímica de isótopos
(2) Fraccionamiento dinámico de isótopos de hidrógeno y oxígeno
La descomposición bacteriana de la materia orgánica o la oxidación bacteriana del metano producirá un fraccionamiento obvio de isótopos de hidrógeno. Su característica es que el producto es rico en isótopos ligeros y el residuo es relativamente rico en D.
El fraccionamiento cinético de isótopos durante el craqueo térmico de moléculas orgánicas es común en la naturaleza. El fraccionamiento de isótopos de hidrógeno en el proceso de craqueo térmico está relacionado con factores como la temperatura, el tiempo de craqueo y la fracción residual. Dado que la energía de fragmentación de los grupos funcionales que contienen isótopos ligeros es menor y la velocidad de fragmentación es más rápida, los primeros productos de pirólisis contienen isótopos relativamente ligeros y su valor inicial de δD puede ser tan bajo como -429‰.
La utilización preferencial de isótopos ligeros durante la fotosíntesis de las plantas también producirá el fraccionamiento de isótopos de hidrógeno:
Geoquímica de isótopos
Normalmente, en condiciones de luz, el efecto de fraccionamiento es mejor. el valor δD(C6H12O6) es menor. Cuando las plantas crecen rápidamente, el efecto de fraccionamiento es generalmente deficiente. El fraccionamiento dinámico de isótopos de oxígeno también ocurre durante la fotosíntesis, la respiración, la reducción de sulfato bacteriano y las reacciones de decarbonato. Durante la reducción bacteriana del sulfato, el sulfato restante en cualquier etapa no sólo es rico en 34S, sino también rico en 18O. El enriquecimiento del 34S es aproximadamente 4 veces mayor que el del 18O. Durante el metamorfismo, la reacción de descarbonatación liberará preferentemente CO2 rico en 18O y rico en 13C, lo que resultará en el agotamiento simultáneo de los isótopos de oxígeno y carbono del carbonato residual.
(3) Fraccionamiento isotópico termodinámico
1. Fraccionamiento isotópico entre componentes gaseosos y componentes gas-líquido
Componentes gaseosos y componentes gas-líquido El coeficiente de fraccionamiento isotópico entre ellos se puede escribir como
Geoquímica isotópica
Se puede calcular el coeficiente de fraccionamiento isotópico de dos componentes cualesquiera. En condiciones de baja temperatura, el intercambio de isótopos de hidrógeno en los sistemas H2S-H2O (agua) y CH4-H2O (agua) puede aumentar el valor δD del agua. El aumento en el valor δD del agua de algunos yacimientos petrolíferos puede estar relacionado con esto.
Los coeficientes β de NH3, H2O, CH4, HF, HCN, H2S, HCl y H2 calculados por Bottinga et al (1977) entre 0 y 1300°C se enumeran en la Tabla 1-13.
Tabla 1-13 Coeficiente β de intercambio de isótopos de hidrógeno
(Según Bottinga et al., 1977)
En condiciones normales de temperatura, el agua subterránea interactúa con el CO2 , H2S y CH4 El intercambio de isótopos es muy débil y tiene poco efecto sobre el valor δD del agua.
El CO2 es un gas común en las aguas subterráneas. El coeficiente de fraccionamiento de isótopos de oxígeno del sistema CO2 (gas)-H2O (agua) también se puede obtener mediante la siguiente fórmula:
Geoquímica de isótopos.
Tabla 1-14 Coeficiente β de intercambio de isótopos de oxígeno
(Según Bottinga et al., 1977)
Por ejemplo: Calcular CO2 (gas)- H2O a 20°C El coeficiente de fraccionamiento de intercambio isotópico de oxígeno del sistema (agua) se encuentra en la Tabla 1-14: βCO2 (gas) = 1,1203 βH2O (gas) = 1,0648, que se obtiene según la fórmula; (1-154)
Conocido 20 A ℃, αH2O (agua) - H2O (gas) = 1.0094, entonces obtenemos
Geoquímica de isótopos
Es decir, en condiciones de baja temperatura, el valor de δ18O del agua es mayor que el del CO2 en equilibrio con ella. El valor de δ18O es aproximadamente 41 bajo. Hay una serie de reacciones geoquímicas en la corteza terrestre que pueden liberar CO2. Cuando este CO2 ingresa al agua subterránea e intercambia isótopos de oxígeno con el agua, el resultado es una disminución en el valor de δ18O del agua, lo que lo desplaza hacia la izquierda. el diagrama δD-δ18O.
2. Fraccionamiento de isótopos de hidrógeno y oxígeno en la interacción agua/roca
El intercambio más típico de isótopos de hidrógeno y oxígeno entre sustancias sólidas/líquidas es la reacción agua/roca. La velocidad de reacción y el grado de fraccionamiento están controlados principalmente por la temperatura. A bajas temperaturas (lt; 60°C), cuando el agua subterránea entra en contacto con las rocas circundantes, la tasa de intercambio de isótopos de hidrógeno y oxígeno es muy lenta y, en general, es difícil lograr el equilibrio de intercambio. Cuando la temperatura es alta (gt; 80 °C), la energía absorbida por el agua puede destruir los enlaces atómicos de hidrógeno y oxígeno dentro de las moléculas de agua, acelerar el intercambio de isótopos y acelerar la velocidad de equilibrio. El intercambio de isótopos de hidrógeno y oxígeno en la interacción agua/roca, es decir, el fraccionamiento termodinámico de isótopos, es una de las razones importantes de las diferencias en la composición de los isótopos de hidrógeno y oxígeno de diversas sustancias en la naturaleza.
1) El efecto de fraccionamiento de isótopos de hidrógeno entre minerales que contienen hidroxilos y agua es causado en la mayoría de los casos por reacciones de intercambio de isótopos. Las características de fraccionamiento de isótopos de hidrógeno de los minerales que contienen hidroxilo son: a excepción de la lepidolita en el área de alta temperatura superior a 450 °C, la composición de isótopos de hidrógeno de todos los minerales que contienen hidroxilo es menor que la del agua existente. Hay muy pocos minerales que contienen hidrógeno en las rocas naturales y el valor δD es bajo, por lo que la interacción agua/roca casi no tiene impacto en el valor δD del agua (Tabla 1-15).
Tabla 1-15 Coeficientes de fraccionamiento de isótopos de hidrógeno y oxígeno entre minerales que contienen hidroxilo y agua
2) La interacción agua/roca es la principal forma de fraccionamiento de isótopos de oxígeno en la naturaleza. En rocas ígneas y metamórficas, el intercambio de isótopos de oxígeno entre los minerales primarios y el agua a menudo alcanza o se acerca al equilibrio isotópico. El grado de fraccionamiento de isótopos de oxígeno entre minerales primarios y agua depende principalmente de la temperatura.
Las ecuaciones de fraccionamiento por intercambio de isótopos de oxígeno de ciertos sistemas de agua mineral se enumeran en la Tabla 1-16.
Tabla 1-16 Ecuación de fraccionamiento del intercambio isotópico de oxígeno de ciertos sistemas de agua mineral
El aumento en el valor de δ18O del agua caliente subterránea depende principalmente de la composición de la roca circundante y de la Relación agua/roca. Su tiempo de intercambio y composición del agua geotérmica. Cuando la temperatura del agua es alta y la relación agua/roca es pequeña, dado que el intercambio de isótopos tiene poco efecto sobre el valor δD del agua, la reacción de intercambio da como resultado que la composición de isótopos del agua caliente se desplace hacia la derecha en dirección horizontal o aproximadamente horizontal. en el diagrama δD-δ18O. Este fenómeno se llama "deriva de oxígeno-18". En algunas salmueras termales profundas de América del Norte, se han medido amplitudes de deriva de oxígeno-18 de hasta 9. En la salmuera geotérmica del Mar de Salton (la temperatura alcanza los 340°C), el oxígeno-18 se desplaza hasta un 15%.
3. Fraccionamiento isotópico entre minerales primarios
En rocas ígneas y rocas metamórficas, el intercambio isotópico entre minerales primarios suele alcanzar o acercarse al equilibrio isotópico. En estos sistemas, debido a diferencias en la composición mineral, estructura cristalina, temperatura, secuencia de precipitación de cristales, propiedades de la solución, etc., el grado de fraccionamiento isotópico y equilibrio de los minerales primarios también es diferente.
En términos generales, el grado de fraccionamiento isotópico entre minerales primarios está estrechamente relacionado con la temperatura. Cuanto mayor es la temperatura, menor es el fraccionamiento y por el contrario, mayor es el fraccionamiento;