1 Clasificación de los compuestos supramoleculares
1.1 Compuestos supramoleculares de heteropoliácidos
El heteropoliácido es un grupo metálico de oxígeno, generalmente en una estructura similar a una jaula. Es un excelente receptor. molécula. Puede combinarse con moléculas inorgánicas, iones y otros sustratos para formar compuestos supramoleculares. Como nuevo tipo de material óptico eléctrico, magnético y no lineal, tiene un gran valor de desarrollo. 3. La síntesis y el desarrollo funcional de nuevos compuestos supramoleculares poliácidos de tipo Keg-gin y Dawson han atraído cada vez más la atención de los investigadores. Se sintetizaron la membrana supramolecular de hidroquinona de heteropoliácido de fosfomolibdeno tipo Dawson y el electrodo modificado con membrana supramolecular de heteropoliácido de fosfomolibdeno de tipo Dawson. Se encontró que la corriente máxima catalítica del electrodo de membrana para el ácido ascórbico y su concentración estaban en el rango de 0,35 ~ 0,50 mol/. L. Hay una buena relación lineal interna. Jin et al.6 sintetizaron compuestos supramoleculares de 9-tungstofosfato/cristal violeta y examinaron sus propiedades fotocrómicas, es decir, los compuestos sintetizados son fotosensibles. El reflejo difuso de la luz del sol lo volverá azul. Wang et al.7 sintetizaron un electrodo de membrana supramolecular autoensamblado de heteropoliácido-L-cisteína de fosfomolibdeno y descubrieron que el electrodo de membrana tenía un efecto de reducción electrocatalítica evidente sobre el NO2- en solución ácida. Bi Lihua et al. 8. Síntesis de compuestos supramoleculares poliácidos. Se descubrió por primera vez que los compuestos supramoleculares de heteropoliácidos pueden exhibir un comportamiento de cristal líquido esméctico cuando se disuelven en disolventes orgánicos apropiados. Liu Shuxia et al.9 sintetizaron un compuesto supramolecular (c 10h 18o 62,6 CH3·CN·8H2O) utilizando ácido arsenomolíbdico tipo Dawson y amantadina. Este compuesto tiene propiedades fotocrómicas reversibles y propuso un posible mecanismo fotocrómico.
1.2 Compuestos supramoleculares de poliamina
Dado que el sistema de tetraamina dioxígeno puede estabilizar eficazmente el estado de oxidación de alto precio de los iones de metales de transición como Cu (ⅱ) y Ni (ⅱ), si la tetraamina El dioxígeno está conectado a un grupo fluorescente, y la extinción o mejora de la fluorescencia del material fotosensible está estrechamente relacionada con si hay transferencia de electrones entre el complejo de tetraamina dioxígeno conectado y el material fotosensible, es decir, la extinción o apertura de la fluorescencia. Se puede ajustar mediante iones metálicos a la función del interruptor óptico. Su et al sintetizaron 8-hidroxiquinolinas sustituidas.
Los éteres de corona macrocíclicos han recibido amplia atención debido a sus propiedades de autoensamblaje y capacidades de reconocimiento molecular. Recientemente, los éteres corona se han convertido en importantes componentes básicos para la construcción de moléculas huésped en sistemas supramoleculares. Li Hui et al. 11 aprovecharon la capacidad de reconocimiento molecular de los éteres corona y la fotosensibilidad de las moléculas de antraquinona para diseñar y sintetizar un nuevo éter corona de aza para reemplazar la molécula de antraquinona. Esta molécula se utilizó como molécula principal y se utilizaron iones de tierras raras. como invitados para formar una superestructura molecular.
1.3 Compuestos supramoleculares de porfirinas
Las funciones supramoleculares de las porfirinas y sus complejos metálicos y análogos se han aplicado al análisis de sustancias biológicamente relacionadas, mostrando perspectivas más atractivas, y promoverán la aplicación de complejos supramoleculares en química analítica.
1.4 Compuestos supramoleculares dendríticos
Los dendrímeros son un polímero sintético relativamente nuevo que apareció a mediados de los años 80. Bo Sanji et al.12 sintetizaron por primera vez una macromolécula dendrítica con una porfirina aniónica como núcleo y cationes dendríticos como capa exterior. Ensamblaje de complejos dendrímeros basados en fuerzas electrostáticas entre aniones de porfirina y cationes dendrímeros. Los iones metálicos de lantánido (Ln3), como Tb3 y Eu3, son excelentes materiales luminiscentes con una larga vida útil (nivel de microsegundos), una longitud de onda estrecha y ultrasensibles al medio ambiente.
Sin embargo, los iones metálicos lantánidos sólo emiten luz débil en solución acuosa. Zhu et al.13 sintetizaron polímeros de bloques híbridos anfifílicos * * * de dendrímeros de poliéter y polímeros lineales de ácido poliacrílico. Los estudios han demostrado que los dendrímeros de poliéter pueden aumentar considerablemente la intensidad de luminiscencia de Tb3 mediante la transferencia de energía.
1.5 Compuestos supramoleculares de cristal líquido
Los polímeros de cristal líquido de cadena lateral tienen las características duales de los cristales líquidos de molécula pequeña y los materiales poliméricos. En "Cristal líquido supramolecular 14", Yan Hua discutió específicamente la relación intrínseca entre los cristales líquidos supramoleculares y discutió la ingeniería molecular y la termodinámica de los cristales líquidos supramoleculares. Li Min et al.15 sintetizaron un polímero de cristal líquido acrílico con p-nitroazobenceno como grupo mesógeno desde la perspectiva del diseño molecular. El grupo nitro como aceptor de electrones y el grupo alcoxi como donante de electrones en la celda de cristal líquido pueden formar un sistema de electrones π deslocalizado con el anillo de benceno y NN. La investigación preliminar muestra que este tipo de película de orientación polimérica preparada mediante el método de polarización de corona tiene propiedades ópticas no lineales de segundo orden. Kanto Zhongzhong 16 se sintetizó utilizando ácido 4,4'-dicarboxílico 1,6 difenoxi n-hexano y 4,4'-bipiridina equimolar como materias primas.
1.6 Compuestos supramoleculares de ftalocianina
Tian Hongjian et al.17 sintetizaron el complejo de meso-tetrakis(4′-sulfofenil)porfirina zinc con sustituyentes cargados negativamente y las composiciones de 2, 9, 16 , Se determinaron 23 complejos de tetrakis (4'-N, N, N trimetil) fenoxi ftalocianina yoduro de amonio cuaternario y zinc con sustituyentes cargados positivamente mediante el método de valoración fotométrica de Job. Es una disposición supramolecular de heterodímero cara a cara o heterotrímero sándwich. Se descubrió que la porfirina y la ftalocianina pueden apagar la fluorescencia de cada una en un sistema supramolecular. Utilizando la tecnología de fotólisis flash láser de nanosegundos, se observaron los espectros de absorción transitoria de iones positivos de porfirina a 600 ~ 650 nm y de iones negativos de ftalocianina a 550 ~ 600 nm. Los resultados muestran que en los sistemas supramoleculares existe un proceso de transferencia de electrones entre moléculas inducido por la luz.
Síntesis de dos compuestos supramoleculares
2.1 Autoensamblaje molecular
En los últimos años, el autoensamblaje molecular ha atraído mucha atención como un nuevo método de síntesis química. Cuando se escriben artículos médicos, especialmente compuestos con tamaños moleculares de 1 a 100 nm, generalmente resulta difícil obtenerlos utilizando métodos de síntesis química ordinarios. Recientemente, Yan et al.18 utilizaron el método de autoensamblaje supramolecular para sintetizar un tubo con una longitud de centímetros, un diámetro de milímetros y una pared de 400 nm, lo que se convirtió en una síntesis química supramolecular.
Liu Yajuan et al. 19 utilizaron un par de componentes moleculares complementarios 5 (4 dodeciloxiestireno 2, 4, 6 (1h, 3H) pirimidinona y 4 amino 2, 6 22 El proceso de autoensamblaje de alquilamino 1 ,3,5 triazina construye nanotubos supramoleculares con un diámetro de aproximadamente 5 μm. Los estudios de espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier de temperatura variable muestran que el diámetro de los nanotubos es de aproximadamente 5 μm. la formación de nanotubos supramoleculares Reinhoudt et al. informaron experimentos de dispersión de luz cuasi elástica en dendrímeros organometálicos con hasta 47 complejos de paladio), la microscopía de fuerza atómica (AFM) y la microscopía electrónica de transmisión (TEM) muestran que los agregados son esféricos y. tienen un diámetro de 200 nm. La síntesis de Puddephatt de complejos de macromoléculas dendríticas de platino ha alcanzado la cuarta generación.
2.2 Síntesis de plantillas
En 1992, los investigadores de Mobil Company utilizaron plantillas de cristal líquido supramoleculares. tensioactivos catiónicos por primera vez para sintetizar sílice y aluminosilicatos con estructuras mesoporosas Entre ellos, MCM- con canales mesoporosos hexagonales 4120 es el más representativo
La síntesis y propiedades de los rotaxanos con ciclodextrinas (α-CD, β-CD, γ-CD) como anillos son particularmente llamativos. La cavidad interna es hidrófoba y se puede formar mediante el autorreconocimiento de la ciclodextrina como molécula huésped e hidrófoba. el reconocimiento molecular y el ensamblaje de la ciclodextrina como receptor. Isnin et al. sintetizaron con éxito un rotaxano asimétrico. Un extremo de la molécula es sal de dimetil (ferrocenilmetil) amonio y el otro extremo es alcohol polivinílico. para reaccionar con α-CD El grupo terminal es 2,4 dinitrobenceno.
Se obtuvo un collar de perlas de rotaxano que contenía de 20 a 23 α-CD. Stoddart et al. sintetizaron una serie de terpenoides a temperatura ambiente. Los terpenoides se obtuvieron utilizando terfenilo 34 corona 10 (BPP34CI0) como plantilla a temperatura ambiente, con un rendimiento de hasta el 70%.
2.3 Otros métodos
Recientemente, Zhao et al. utilizaron el método de inclusión de densidad para diseñar y optimizar la estructura de diacetil oxima y ácido benzoico a través de cuatro enlaces de hidrógeno en el nivel 6-31G. . heterotrímero supramolecular, y escribió el título de la tesis para demostrar que la reacción de formación de trímeros puede proceder de forma espontánea, y heterotrímeros relacionados sintetizados experimentalmente23.
Zhao Shilong et al.24 sintetizaron un nuevo compuesto supramolecular (bipyh2)2(H2P2Mo5O23)H2O en condiciones hidrotermales. Los estudios han demostrado que los heteropolianiones, el 4,4′-bipiridilo protonado y las moléculas de agua forman una estructura de red bidimensional infinita a través de enlaces de hidrógeno. Formación de compuestos supramoleculares. Luan Youguo et al. 25 sintetizaron el compuesto (H3 nch 2ch2 NH 3) 2 (HPO4) 2mo5o 15 utilizando un método hidrotermal de temperatura media, y determinaron que su configuración es de cinco octaedros de Mo—O conectados a través de * * bordes y ** ángulos. para formar 1 anillo de cinco miembros, un conjunto de tetraedros hpo 4 que pasan por los lados superior e inferior del plano del anillo. Además, H2O2P2Mo5O234- y H3nch2H2NH3 forman un nuevo tipo de material híbrido supramolecular orgánico-inorgánico mediante fuertes enlaces de hidrógeno.
Aplicaciones de 3 compuestos supramoleculares
3.1 Aplicación en fotoquímica
Lehn et al. diseñaron un compuesto específicamente para la fotoliberación de iones de metales alcalinos. Utilizaron éter 2-nitrobencílico como enlace puente del anillo macrocíclico, que puede romperse con luz ultravioleta para formar un compuesto monocíclico, cuya capacidad para formar complejos con iones de metales alcalinos se reduce considerablemente. Zhang Hairong et al.26 descubrieron que el BCD podía inducir RTP con una fuerte emisión de BNS en presencia de trazas de ciclohexano. Yinwei et al.27 ensamblaron una serie de nuevos supercomplejos utilizando complejos cuaternarios, ternarios y binarios de Eu2 con o-fenantrolina (phen), 2-tieniltrifluoroacetona (TTA) y bipiridina (Dpy) y compararon sus propiedades luminiscentes. Chen Zhangping28 sintetizó el compuesto modelo supramolecular de éter corona de porfirina 4,4-dimetilbipiridina. Se encontró que la 4,4-dimetilbipiridina puede incorporarse bien en las cavidades formadas por porfirina y éter corona. En condiciones de luz, las moléculas de porfirina excitadas generadas pueden transferir bien electrones, formando un buen modelo de fotointerruptor.
3.2 Aplicación en sensores químicos piezoeléctricos
El principio de adaptación huésped-huésped de la química supramolecular se ha utilizado ampliamente en sensores químicos piezoeléctricos. Los materiales supramoleculares se utilizan como recubrimientos sensibles para sensores químicos piezoeléctricos y su extraordinaria estructura espacial se utiliza para identificar moléculas objetivo a través de la sinergia entre moléculas. La selectividad de los sensores químicos piezoeléctricos se puede mejorar significativamente. Se utilizan varios derivados del éter corona como recubrimientos QCM para la determinación de vapores orgánicos, como conjuntos de sensores y reconocimiento de patrones, identificando mezclas de vapores orgánicos binarios, ternarios y cuaternarios con buenos resultados de adivinación. La superficie del electrodo del sensor químico TSM está recubierta con benceno simple 15 corona 5 (B15C5), benceno simple 18 corona 6 (B18C6) y benceno 30 corona 10 (DB30C10), que puede detectar 39 tipos de compuestos orgánicos.
Dickert et al. utilizaron QCM y SAW recubiertos con BCD para medir el tetracloroetileno, y el límite inferior de determinación puede alcanzar varios 10-6(Y). Más tarde, utilizaron BCD reticulado como recubrimiento sobre QCM para medir el clorobenceno. Cuando existe una gran cantidad de éter dietílico (la proporción en volumen de éter dietílico y clorobenceno es 50000:1), no interferirá con la determinación. El rango lineal es 10×10-6 ~ 500×10-6(y), que se utiliza para controlar el punto final de la reacción de Grignard. Nelli et al. utilizaron derivados de resorcinol calixareno como recubrimientos sensibles a QCM, que tienen una alta selectividad para el nitrobenceno y son sensibles a H2, H2S, NO, SO2 y CH4 en condiciones de humedad relativa de hasta 90ºC. N-C4H1O*** no interfiere con la determinación. Dermody et al. utilizaron una variedad de derivados de calixareno para autoensamblar moléculas en la superficie en respuesta a ondas acústicas superficiales para determinar benceno, clorobenceno, tolueno, etc.
Pinalli et al. utilizaron derivados de resorcinol calixareno para determinar el contenido de alcohol en la fase gaseosa. El rango lineal es 1×10-3～4. Buena reproducibilidad. Malitesta et al. prepararon sensores QCM biomiméticos mediante polimerización por electrosíntesis por impresión molecular. Yao Shouzhuo y otros fabricaron un sensor BAW utilizando cafeína como molécula modelo, y su rango de respuesta a la cafeína es 5,0 × 10-9 ~ 1,0 × 10-4.
A pH 8,0, el límite de detección es 5,0×10-9mol/L y la tasa de recuperación es 96,1 ~ 105,6 29.
3.3 Reconocimiento de compuestos supramoleculares
El reconocimiento molecular es el proceso en el que el sujeto (o receptor) se une selectivamente al huésped (o sustrato) y produce una función específica. Función de ensamblaje y ensamblaje. La base de la selectividad de enzimas y receptores. La complementariedad y la preorganización son dos principios clave que determinan el proceso de reconocimiento molecular. El primero determina la selectividad del proceso de reconocimiento y el segundo determina la vinculación y la capacidad del proceso de reconocimiento.
El propósito de la investigación sobre el reconocimiento de carboxilatos y fosfatos es explorar el reconocimiento de aminoácidos, péptidos y nucleótidos por parte de las moléculas huésped, y luego estudiar las reacciones de hidrólisis catalítica de péptidos y ácidos nucleicos. Las poliaminas macrocíclicas y sus complejos metálicos pueden reconocer bien las moléculas huésped de carboxilato y fosfato. Los complejos que contienen grupos acridina pueden reconocer selectivamente el ácido tereftálico mediante el autoensamblaje supramolecular de complejos de Zn2. Si hay un grupo amino fuera del anillo de poliamina macrocíclica que pueda coordinarse, reaccionará con Cu (ⅱ).
3-Puede formar complejos bastante fuertes. Este sistema podría servir como un nuevo modelo para mover la posición de unión del fosfato con fines de reconocimiento molecular.
3.4 Investigación sobre compuestos supramoleculares como dispositivos moleculares
Los dispositivos moleculares son sistemas ensamblados a partir de componentes moleculares (es decir, estructuras supramoleculares que están diseñados para funcionar en electrones, iones o realizar funciones específicas). Funciona bajo la influencia de fotones. Liu Qitao31 sintetizó cristales de Cu2(bpy)2(Terph)Cl2·4h2o utilizando éster de alcohol terpénico de ácido tereftálico como ligando, en el que BPY es 2, y el ácido trimelítico (TMA) como ligando puede sintetizar Cu3(TMA)(H2O)3n coordinado. Los cristales supramoleculares permiten crear materiales porosos a nanoescala y hacer realidad la idea de los nanorreactores. Muchos complejos metálicos de 8-hidroxiquinolina y 1-fenantrolina son fluorescentes y estables. Cuando se introduce 8-hidroxiquinolina o 1-fenantrolina en el macrociclo, porque ambas,
3.5 Aplicación de compuestos supramoleculares en cromatografía y espectroscopia
Gu et al. y utilizando ácido eicosanoico como sustancia auxiliar formadora de película, se prepararon 2, 4, 6, 10 y 20 capas de películas supramoleculares de polivinilcarbazol (PVK) sobre P-Si hidrofóbico. Los resultados de los estudios SPS sobre este sistema muestran que el fotovoltaje superficial aumenta con el aumento del número de películas de PVK, especialmente en la región ultravioleta. El fotovoltaje en la superficie tiende a saturarse. La fotosensibilidad de la película al sustrato se debe principalmente a la fotoconductividad del PVK. Yang Yang et al. 33 utilizaron cromatografía líquida de alta resolución para separar con éxito una serie de productos de la cadena de poliéter de hidroquinona (HQ) rica en electrones, un producto intermedio en la síntesis de algunos compuestos supramoleculares.
3.6 Catálisis supramolecular y aplicaciones analíticas de enzimas simuladas
La reactividad y efectos catalíticos de las enzimas supramoleculares son muy similares al reconocimiento de sustratos por parte de las enzimas y la participación de sustratos catalizados en reacciones. Durante más de diez años, el estudio de enzimas simuladas (o enzimas artificiales) destinadas a simular el reconocimiento molecular de sustratos y la actividad catalítica eficiente de enzimas naturales ha sido un tema importante en bioquímica y química orgánica. Entre ellos, destacan el análisis y la aplicación de enzimas miméticas de peróxido. Ci Yunxiang y otros utilizaron aminoácidos, proteínas, ácidos nucleicos y los efectos de ciertas metaloporfirinas sobre la actividad de enzimas simuladas, combinados con tecnología de inmunoensayo, para establecer un método de inmunoensayo enzimático utilizando enzimas simuladas como trazadores o enzimas simuladas como no enzimas. Método de análisis de secuencia de ácido nucleico marcado con sonda radiactiva.
3.7 Aplicación en química analítica
Shinkai et al. han logrado muchos resultados al estudiar el comportamiento del ensamblaje molecular de las porfirinas derivadas del ácido bórico y utilizarlas para determinar la configuración de las moléculas de azúcar.
Por ejemplo, el símbolo de la banda de acoplamiento de excitones (ECB) del dicroísmo circular (CD) para agregados de tetrakis (4-borofenil) porfirina (TBPP) en solución acuosa y en presencia de moléculas de azúcar, su efecto sobre las moléculas de azúcar. La configuración absoluta es específica. y puede detectar la configuración absoluta de las moléculas de azúcar, etc.
4 Conclusión
En la actualidad, la teoría y los métodos de la química supramolecular están desempeñando un papel cada vez más importante, y la investigación de este tema se integrará más estrechamente con diversas ramas de la química. Es previsible que la química huésped-huésped, como origen de la química supramolecular, se impulse mutuamente con la química sintética orgánica, la química de coordinación y la bioquímica, haciendo grandes contribuciones a las ciencias de la vida, las ciencias de la energía, etc. La aplicación de métodos de química supramolecular en química inorgánica permitirá obtener una variedad de materiales con funciones específicas, como complejos, cristales, cerámicas, etc. La química física debería cambiar la situación científica actual de la química supramolecular cualitativa, utilizar variables apropiadas para describir cuantitativamente las fuerzas intermoleculares selectivas, el reconocimiento molecular, el autoensamblaje molecular y otros procesos desde las perspectivas micro y macro, y mejorar la familiaridad de las personas con la química supramolecular. capacidades de control y, en última instancia, buscar herramientas teóricas para explicar los patrones de movimiento interno de los sistemas supramoleculares y predecir las funciones generales de dichos sistemas. 2.
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