Te doy la literatura inglesa que quieras.
Síntesis de propilenglicol metil éter a partir de silicio amino poroso modificado por ultrasonidos
Resumen
El silicio poroso amino modificado se sintetizó en condiciones suaves utilizando tecnología ultrasónica. Las muestras caracterizadas por BET, RMN de 29Si, análisis elemental y adsorción de colorante indicador mostraron propiedades catalíticas alentadoras en la síntesis de éter metílico de propilenglicol a partir de metanol y óxido de propileno. Tienen altos rendimientos y reutilización en la reacción, lo que indica que la tecnología ultrasónica es eficaz en la preparación de catalizadores de silicio modificados orgánicamente. Además, también especulamos sobre el posible mecanismo de reacción para la síntesis de éter metílico de propilenglicol utilizando este tipo de catalizador.
Palabras clave: silicio poroso modificado; tecnología ultrasónica; óxido de propileno; éter metílico de propilenglicol.
Secuencia
La sustitución de reactivos y catalizadores tradicionales por catalizadores heterogéneos se ha convertido en un área de investigación cada vez más interesante. Se ha trabajado mucho en la preparación de bases sólidas modificadas orgánicamente para isomerizar aminocatalizadores homogéneos. El proceso de modificación es generalmente oscilación, calentamiento, reflujo, etc. [1–3]. Recientemente, ha aumentado el interés en la síntesis sonoquímica [4]. La tecnología ultrasónica se ha utilizado ampliamente en sistemas de reacción de dos fases debido a sus ventajas de alta precisión y velocidad. La mayoría de estas reacciones implican reacciones químicas heterogéneas [5]. Sin embargo, la tecnología ultrasónica sólo está limitada en el campo de la funcionalización orgánica de materiales porosos [6, 7]. Actualmente, hemos desarrollado una ruta de síntesis alternativa para sintetizar silicio amino modificado mediante energía ultrasónica, que puede generar cavitación y así modificar químicamente el sólido [8]. El silicio aminomodificado con “sitios de base única” es un catalizador alentador en diversas reacciones [9]. La síntesis de éter de propilenglicol utilizando un catalizador básico es una reacción de síntesis orgánica importante. El método de síntesis del éter metílico de propilenglicol se ha informado en muchos artículos [10, 11]. Entre ellos, el método del óxido de propileno es el más conveniente y adecuado para aplicaciones industriales. Generalmente, el óxido de propileno se hace reaccionar con alcoholes grasos mediante catalizadores ácidos o básicos. Los catalizadores usados en este proceso incluyen catalizadores ácidos homogéneos tempranos o catalizadores básicos homogéneos (hidróxido de sodio, etóxido de sodio y trifluoruro de boro) y catalizadores ácidos sólidos posteriores y catalizadores básicos. Sin embargo, hay pocos informes sobre el uso de silicio modificado con amino como catalizador para la síntesis de éter metílico de propilenglicol, aunque los catalizadores de base sólida orgánica han mostrado buena actividad en esta reacción. Injertar la funcionalidad amino en un soporte poroso crea un catalizador con un único sitio básico que acelera este tipo de reacción. Actualmente, los catalizadores de silicio aminofuncionalizados, incluidos NH2/SiO2, NH(CH2)2NH2/SiO2, TAPM/SiO2 y TBD/SiO2, se preparan mediante tecnología ultrasónica en condiciones experimentales suaves. Al mismo tiempo, para demostrar las ventajas de la tecnología ultrasónica, también utilizamos métodos tradicionales para preparar NH2/SiO2 para comprender la eficacia de la tecnología ultrasónica en la preparación de silicio poroso con grupos funcionales modificados. Además, se estimó la actividad catalítica del catalizador de base sólida orgánica mediante la reacción de síntesis de metanol + óxido de propileno = propilenglicol metil éter. Además, especulamos sobre el posible mecanismo de reacción para la síntesis de éter metílico de propilenglicol sobre tales catalizadores.
Experimento
2.1. Síntesis de materiales catalíticos
Los catalizadores de silamida se pueden obtener mediante dos métodos en condiciones similares [7]. Se preparó sílice funcionalizada con aminopropilsilicio precalentando 65438 ± 00,0 g de sílice a 473 K en vacío durante 65438 ± 02 h, luego enfriando a temperatura ambiente en vacío y transfiriendo a un matraz de fondo redondo de 250 ml. Y mezclada con 40,0 ml de ciclohexano y 5,0 ml de APTMS, la mezcla en el matraz de fondo redondo se colocó en un baño ultrasónico y se mantuvo a temperatura ambiente durante 2 horas (fabricado por Japan Sheshin Company, potencia operativa 60 vatios). Luego el catalizador se extrajo con tolueno en un extractor Soxhlet durante 24 h y se secó al vacío a 333 K. NH(CH2)2NH2/SiO2 se preparó mediante el mismo método.
TBD/sílice se prepara en dos pasos: utilizando el mismo método de modificación que la sílice funcionalizada con aminopropilsilicio, primero modificando el silicio con 3-cloropropiltrimetoxisilano y luego haciendo reaccionar la sílice modificada con 3-cloropropiltrimetoxisilano con TBD (1,0 g). ) en ciclohexano (40,0 ml). La vibración ultrasónica del producto de reacción es 65438±0h. Posteriormente, el catalizador se extrajo con tolueno en un extractor Soxhlet durante 24 h y se secó al vacío a 333 K.
Se preparó la misma sílice mediante el mismo método.
Caracterización
Los contenidos de carbono, nitrógeno e hidrógeno en todas las muestras se determinaron utilizando varios analizadores elementales. El área de superficie específica, el volumen total de poros y el diámetro promedio de poros se determinaron mediante el método de adsorción-desorción de N2 en un probador de área de superficie de poros Micromeritics ASAP-2000 (Norcross, GA). El área de superficie se calculó mediante el método BET y la distribución del tamaño de poro se obtuvo comparando el análisis del tamaño de poro BJH y la adsorción-desorción de nitrógeno de otros tamaños de poro. Los espectros de RMN de 29Si se registraron en un espectrómetro Bruker MSL-400. Utilice el indicador Hammett para detectar la fuerza acumulativa base de la muestra.
2.3.Prueba de rendimiento catalítico
El rendimiento catalítico se midió en un reactor discontinuo de 75 ml. La relación molar de metanol a óxido de propileno fue de 5:1. Después de agitación magnética a 403 K durante 65.438 ± 00 horas, el reactor se enfrió a temperatura ambiente. Los productos de la reacción se separaron mediante centrifugación y filtración con catalizador y luego se analizaron mediante cromatografía de gases con un detector de ionización de llama de hidrógeno. El catalizador se lavó con disolvente y se utilizó en pruebas de recuperación.
3.Resultados y discusión
3.1.Modificación de grupos funcionales amino del silicio poroso
Silicio poroso con grupos amino libres y carbono y nitrógeno en todas las muestras modificadas y El contenido de hidrógeno se determinó mediante análisis elemental (Tabla 1). Los resultados muestran que el silicio poroso con grupos amino libres no contiene carbono ni nitrógeno. El carbono y el nitrógeno del material modificado provienen de la silicona. El análisis elemental muestra que el contenido de grupos funcionales orgánicos injertados preparados por el método tradicional descrito en la literatura es de 1,13 mmol/g, que es mucho menor que el contenido de la muestra preparada por tecnología ultrasónica (2,00 mmol/g) (Tabla 1). . Esto se debe al efecto de la energía ultrasónica sobre sólidos y líquidos, ya que las ondas ultrasónicas pueden provocar cambios en algunas propiedades físicas y químicas, incluida la cavitación (la formación de pequeñas burbujas en los líquidos) y las reacciones químicas (aceleración de reacciones químicas) [13] . Por lo tanto, la modificación del tamaño de partículas y la purificación de la superficie de catalizadores recién preparados [14, 15] se pueden lograr mediante la introducción de medios heterogéneos en la interfaz sólido-líquido. Para la modificación orgánica del silicio poroso, el fenómeno de cavitación causado por ondas ultrasónicas puede acelerar la velocidad de transferencia de líquido en los poros de los materiales porosos y la interfaz líquido-sólido. Por lo tanto, el organosilano líquido puede hacer un buen contacto con los grupos funcionales silanol en la pared interna del silicio poroso y reaccionar con él en poco tiempo, pero la oscilación no puede lograr este efecto. Por tanto, la modificación ultrasónica de catalizadores es sencilla y rápida. El análisis espectral de RMN 29Si del catalizador sólido mostró la formación de enlaces de valencia entre el reactivo de sililación y los grupos funcionales silanol en la superficie del silicio (Figura 1). Las dos * * * bandas de 109 y 99 ppm pueden introducir cuatro conexiones Si-O-Si (Q4) y tres conexiones Si-O-Si y un grupo hidroxilo (Q3) en el núcleo de 29Si, respectivamente. Las dos bandas de frecuencia *** de 58 y 67 ppm contribuyen a la formación de RSi(OSi)(OH)2 y RSi(OSi)3 [17] respectivamente, lo que indica que el silicio poroso puede funcionalizarse con éxito mediante grupos funcionales orgánicos a través de * **bonos de valencia. La valencia C/N (relación molecular) también puede reflejar el grado de reacción de injerto entre el grupo funcional silanol y el organosilano [18]. Las relaciones carbono-nitrógeno de NH2/SiO2, NH(CH2)2NH2/SiO2 y TBD/SiO2 son 3-3,5, 2,5-3,0 y 3,3-3,6 respectivamente. Los resultados también indican que los grupos funcionales amino están anclados mediante enlaces si-o-si. Esto es consistente con los resultados de la RMN de 29Si.
3.2.Estructura y alcalinidad de muestras de catalizador
La figura 2 es un cuadro comparativo de la absorción de N2 de otras muestras y muestras de ensayo. Bajo la acción de la adsorción capilar, la muestra de catalizador funcionalizado con el tipo IV típico tiene un bucle de histéresis obvio que otras muestras de catalizador. Esto indica que estos materiales mantienen su estructura porosa antes y después de su funcionalización y modificación con diferentes organosilanos. El área de superficie BET y el disolvente de los poros disminuyeron gradualmente al aumentar el porcentaje de grupos funcionales orgánicos injertados (Tabla 2). Esto puede deberse a la presencia de grupos funcionales. Algunos grupos funcionales amino injertados en silicio microporoso también conducen a una reducción de la superficie BET. Los grupos funcionales orgánicos tienen poco efecto sobre el tamaño de los poros de NH2/SiO2 y NH(CH2)2NH2/SiO2. Sin embargo, el diámetro de poro promedio de las muestras de catalizador disminuyó a 7,90 nm y 8,82 nm para TBD/sílice y TAPM/sílice, respectivamente, lo que puede deberse al gran tamaño de (CH2)3/TAPM y (CH2)3/TBD. Grupos funcionales. Esqueleto molecular.
Sin embargo, el tamaño promedio de los poros no se redujo severamente debido al bajo porcentaje de materia orgánica en la muestra. La alcalinidad de una superficie sólida se define como la actividad de la superficie de la muestra para convertir su ácido eléctricamente neutro adsorbido en su base de yugo * * *. Cuando un indicador ácido de carga neutra se adsorbe sobre una base sólida en una solución no polar, su color cambia al color de su base de yugo, lo que indica que el sólido es lo suficientemente básico como para transferir un par de electrones al ácido [19]. Los sólidos con una gran cantidad de HH positivos tienen sitios fuertemente básicos. Los enlaces de injerto con diferentes grupos funcionales pueden formar diferentes alcalinidades. Como se muestra en la Tabla 3, TBD/SiO2_2 tiene la alcalinidad más alta (PH = 15,0), mientras que NH2/SiO2_2 y NH (CH2) 2NH2/SiO_2 tienen una alcalinidad más baja, con valores de pH de 9,3 y 9,3 respectivamente. En comparación con otras muestras modificadas, TAPM/sílice es la más débil en alcalinidad, con un valor de pH de 0,05 NH(CH2)2nh 2/SiO 2 > NH2/SiO 2 >. 3.3. Rendimiento catalítico
Se sintetizó éter metílico de propilenglicol a partir de metanol y óxido de propileno para probar su actividad catalítica (Tabla 3). Como se muestra en la Tabla 3, sin utilizar un catalizador, la conversión de PO y la selectividad de isómeros (relación de 1-metoxi-2-propanol a propilenglicol metil éter) alcanzaron el 27,3% y el 72,3%, respectivamente. Entre los catalizadores utilizados, el silicio poroso con grupos amino libres mostró una baja actividad catalítica debido a la débil acidez de los grupos funcionales silanol en su superficie. Para el grupo funcional amino anclado, NH(CH2)2NH2/SiO2 y NH2/SiO2 tienen actividad catalítica y selectividad más fuertes que otros catalizadores para la síntesis de 1-metoxi-2-propanol después de 10 h de reacción. Cuando se usa TAPM/sílice como catalizador, la tasa de conversión de óxido de propileno es baja (89,0%) y la selectividad del isómero es 66,6%. Cuando se utiliza TBD/sílice, NH(CH2)2nh2/sílice y NH2/sílice, la conversión de óxido de propileno es alta (>:94%), pero su selectividad isomérica es diferente. Los isómeros débilmente básicos NH(CH2)2NH2/SiO2 y NH2/SiO2 tienen una mayor selectividad (>:82%), mientras que el isómero moderadamente básico TBD/SiO2 tiene una menor selectividad (73,7%). Para los catalizadores básicos sólidos, los catalizadores moderadamente básicos deberían tener teóricamente una buena selectividad de isómeros [20]. La baja selectividad isomérica de TBD/sílice puede deberse a la estructura principal macromolecular de TBD. El catalizador es fácil de reciclar y reutilizar mediante filtración. Después de usarse 7 veces, la tasa de conversión de óxido de propileno aún está por encima del 89 %. La selectividad del isómero permanece sin cambios después del uso repetido a 403 K (Tabla 4), lo que muestra que el silicio. Los grupos funcionales amino injertados en superficie son estables en condiciones experimentales. La reutilización de otras muestras es similar a la del NH2/SiO2.
3.4.Posible mecanismo de reacción
Los catalizadores inorgánicos en fase sólida han sido ampliamente utilizados en la síntesis de metanol + óxido de propileno = éter metílico de propilenglicol [31]. En esta reacción, los iones metoxi y los protones se adsorben en los sitios ácidos y básicos de la superficie del catalizador respectivamente, y luego los iones metoxi atacan la posición C(1). Sin embargo, en el presente caso, los catalizadores utilizados para esta reacción se caracterizan por tener un solo sitio de reacción, por ejemplo, tener un sitio de reacción básico único similar a un catalizador básico homogéneo. Dado que no hay sitios ácidos de Lewis en el catalizador, el mecanismo de reacción debería ser diferente al de los catalizadores bifuncionales. El supuesto mecanismo para la síntesis de 1-metoxi-2-propanol en NH2/SiO2_2 se muestra en la Figura 1. El primer paso es la formación de enlaces de hidrógeno entre el metanol y el grupo funcional amino. En el segundo paso, debido al efecto estérico del grupo funcional CH3 sobre el PO, el átomo de O del metanol ataca la posición C(1), y el protón se adsorbe en la posición básica del catalizador, y luego el C El enlace (1)-O se rompe y captura el protón para formar 1-metoxi-2-propanol. Parece razonable pensar que NH (CH2) 2NH2/SiO2, NH2/SiO2 y TBD/SiO2 tienen una mayor actividad catalítica porque son moderadamente alcalinos y no sólo pueden formar enlaces de H sino que también pueden romperlos fácilmente. El TAPM/sílice débilmente básico sólo puede formar enlaces de hidrógeno más inestables. Por lo tanto, la actividad de TAPM/sílice es menor que la de otras muestras. Si este mecanismo es razonable, entonces la estructura molecular del grupo funcional orgánico puede afectar el sitio de ataque de los átomos de O en el metanol. Por tanto, los isómeros TBD son menos selectivos en las estructuras macromoleculares.
Por lo tanto, los grupos funcionales orgánicos con basicidad apropiada y esqueleto molecular simple son muy importantes para una alta conversión y una buena selectividad del 1-metoxi-2-propanol.
4. Conclusión
Se pueden extraer las siguientes conclusiones de los resultados anteriores:
(1) La tecnología ultrasónica de alta eficiencia puede preparar con éxito poros aminofuncionalizados. catalizador de silicio;
(2) Los resultados de la caracterización muestran que el grupo funcional amino se injerta en la superficie del silicio en forma de un enlace de valencia.
(3) El grupo funcional orgánico; con basicidad apropiada y esqueleto molecular simple es muy eficaz para el 1-metilo. La alta tasa de conversión y la buena selectividad del oxi-2-propanol son muy importantes;
(4) El catalizador se puede recuperar mediante filtración y reciclar para mantener una actividad constante.