1. Introducción a los antecedentes
El grupo de investigación del profesor Xiao Fangxing ha confirmado que la inestabilidad de los nanoclusters metálicos se debe principalmente a su rotación in situ en nanocristales metálicos bajo la luz, lo que da como resultado su fotorespuesta. cae significativamente. Sin embargo, vale la pena señalar que los nanocristales metálicos pueden servir como medio de transporte de carga Schottky interfacial, regular el transporte de portadores y promover la separación de carga, lo que puede, hasta cierto punto, compensar la falta de fotosensibilización causada por la inestabilidad de los nanoclusters metálicos. Teniendo en cuenta que los nanocristales metálicos pueden transferir electrones de manera eficiente, especulamos que la combinación efectiva de nanocristales metálicos y cocatalizadores ejercerá su efecto sinérgico para acelerar aún más la tasa de separación de carga de la interfaz y promover la eficiencia de las reacciones redox fotocatalíticas.
Basándose en esto, el grupo de investigación del profesor Xiao Fangxing aprovechó la inestabilidad inherente de los nanoclusters metálicos para intercalar uniformemente nanopartículas ultravioleta en la interfaz entre los nanoclusters metálicos (Aux) y los compuestos calcógenos de metales de transición (TMC). (cloruro de dialildimetilamonio) (PDDA) capa de polímero para construir un canal de transferencia de carga de estructura de cascada espacial. Por lo tanto, los electrones fotogenerados excitados por el sustrato de TMC pueden migrar eficientemente a nanopartículas de oro tipo Schottky a través de la capa de transición intermedia PDDA ultrafina, acelerando la separación/migración de la interfaz de los portadores fotogenerados y mejorando significativamente el rendimiento de producción de hidrógeno de la catálisis de luz visible. . Los resultados de la investigación relevantes se publicaron en el Journal of the American Chemical Society "JPCL".
2. Resultados y discusión
A. Caracterización estructural y morfológica
Figura 1. (a) Diagrama esquemático de la construcción de la heteroestructura CdS@CdTe@PDDA@Aux, (b) patrón XRD, (c) resultados DRS y (d) (I) CdS NW, (II) CC, (III) CC10P y (IV) Espectro FTIR de CC10P0.08A, y (e) espectro Au 4f de alta resolución de CC10P 0.08a.
A través de la estrategia de autoensamblaje electrostático, la estructura núcleo-carcasa multicapa se diseña cuidadosamente para construir un canal de transferencia de carga en cascada unidireccional. Como se muestra en la Figura 1a, una parte de los nanocables de CdS (CdS NW) se autoconvierten primero en nanocables de CdTe ultrafinos a través de una reacción de intercambio aniónico para generar nanocables de estructura núcleo-cubierta de CdS@CdTe (CdS@CdTe NW). Luego, una capa de polímero PDDA ultrafina encapsula la heteroestructura núcleo-cubierta de CdS@CdTe, haciendo que su superficie esté cargada positivamente. Luego, impulsados por fuerza electrostática, los nanoclusters de oro (Aux@GSH NC) recubiertos con glutatión cargado negativamente se autoensamblan y depositan en la superficie de los nanocables CdS@CdTe para formar nanocables compuestos heterogéneos CdS@CdTe@PDDA@Aux. Como se muestra en la Figura 1c, los envases ultrafinos de CdTe y PDDA no tienen ningún impacto en el rendimiento de absorción de luz del sustrato de CdS. Cuando los NC Aux@GSH se cargan en CdS@CdTe@PDDA, la absorción de luz del compuesto CdS@CdTe@PDDA@Aux aumenta, lo que se debe principalmente al efecto de fotosensibilización de los NC Aux@GSH.
Figura 2. Imágenes FESEM de (a) CdS NW, (b) CC y (c) CC10P0.08A, con un modelo esquemático en el recuadro. Imágenes TEM y HRTEM de bajo aumento de (d & ampg) CdS NW, (e & ampCC y (f & ampI) respectivamente para CC10P0.08A. (j) Imagen FESEM de CC10P0.08A con resultados de mapeo de elementos (k-o). p>
Las imágenes SEM muestran que la capa de polímero PDDA ultrafina y la carga de NC Aux@GSH tienen poco efecto en la morfología del sustrato de nanocables CdS@CdTe, lo que se debe al espesor ultrafino de la capa de polímero PDDA y al ultrafino Las imágenes TEM de nanoclusters de oro de tamaño pequeño (Figura 2a-c) muestran que la capa de polímero PDDA ultrafina está envuelta uniformemente sobre el sustrato, y los NC Aux@GSH de tamaño ultrapequeño están distribuidos uniformemente en la superficie de CdS@ Nanocables de CdTe (Figura 2). Los resultados de la distribución elemental de TEM confirmaron aún más la carga uniforme de PDDA y Aux @ GSH NC en el sustrato (Figura 2j-o).
B. Investigación sobre la descomposición fotocatalítica del hidrógeno en agua
Figura 3. (a) Rendimiento fotocatalítico de evolución de hidrógeno H2 de nanocompuestos CCxP (x = 1, 5, 10, 20) con diferentes cantidades de PDDA (CdS NW, CC, CC10P, CC10P0.08A, CC10P0.08A, CC 10P 0.08 a. Fotoactividad de C0.08A y CC0.08A, (c) usando 420 nm), (d) rendimiento de evolución fotocatalítica de H2 de cc 10p 0.08 a bajo diferentes intensidades de luz, (e) cc 10p 0.08 a bajo diferentes S. T. H bajo irradiación de luz coloreada , (f) Rendimiento de evolución fotocatalítica cíclica de H2 de cc 10p 0,08 a bajo irradiación continua de luz visible (λ> 420 nm) durante 10 horas
Posteriormente, se estudió el autoensamblaje electrostático. El rendimiento de producción de hidrógeno fotocatalítico de multicapa Los nanocables núcleo-cubierta revelan el efecto sinérgico de la capa de polímero PDDA ultrafina y los nanocables Aux@GSH en la transferencia de carga interfacial. Como se muestra en la Figura 3a-b, se determinó que las concentraciones óptimas de PDDA y Aux@GSH NC eran 10 mg/mL y 0,08 mg/mL, respectivamente, que es CC10P0.08A. CC10P0.08A mostró la mejor actividad fotocatalítica y la tasa de producción de hidrógeno fotocatalítico alcanzó 4,42 mmol g-1 h-1. Este resultado muestra que cargar PDDA y Aux@GSH NC en CC es beneficioso para mejorar la actividad fotocatalítica de CC10P0.08A. Es obvio que la mejora de la actividad fotocatalítica de C0.08A frente a CdS, CC0.08A frente a C0.08A y CC10P0.08A frente a CC0.08A confirma que la carga de Aux@GSH NC, la capa ultrafina de CdTe y el paquete PDDA pueden Mejorar la actividad fotocatalítica de CC10P0 es esencial. Además, se revelaron los efectos de diferentes agentes atrapadores de agujeros en la actividad fotocatalítica de los compuestos (Fig. 3c). Los resultados experimentales muestran que el ácido láctico es el mejor agente atrapador de agujeros para este sistema. La Figura 3d muestra que la actividad fotocatalítica de CC10P0.08A aumenta con el aumento de la intensidad de la luz, lo que indica que el cambio en el rendimiento de la producción de hidrógeno de este sistema es impulsado por la luz. Como se muestra en la Figura 3f, CC10P0.08A muestra una buena fotoestabilidad después de cinco ciclos sin agente atrapador de agujeros ni agua adicionales, mientras que la fotoestabilidad del sustrato de CdS puro en las mismas condiciones es bastante pobre. Esto confirma el efecto sinérgico del paquete CdTe y:PDDA. y carga de Aux@GSH NC para promover la fotoestabilidad de CdS. Vale la pena señalar que los NC Aux @ GSH se convierten en nanocristales de Au in situ durante la reacción fotocatalítica, lo que se puede ver en la comparación de los datos SEM y HRTEM antes y después de la reacción fotocatalítica CC10P0.08A (Figura 4). Como se muestra en la Figura 4b, después de la reacción cíclica, la superficie de CC10P0.08A se carga uniformemente con nanopartículas de oro claramente visibles, lo que es obviamente diferente del CC10P0.08A original (Figura 4a). Además, en las imágenes HRTEM de la reacción del ciclo CC10P0.08A HRTEM (Figura 4c-d), se observaron franjas de red (0,235 nm) en el plano cristalino (111) de las nanopartículas de oro, y el tamaño de las nanopartículas de oro fue aproximadamente 3 nm, más grande que AUX @ GSHNCS (655). Por lo tanto, los resultados anteriores confirman que las NC Aux@GSH se convierten en nanopartículas de oro in situ durante la reacción fotocatalítica, construyendo un canal continuo de transmisión de electrones, mejorando significativamente el rendimiento de la producción de hidrógeno fotocatalítico y mejorando la fotoestabilidad.
Figura 4. (a) imágenes FESEM de CC10P0.08A original y (b) CC10P0.08A después de la reacción de ciclado (10 h) y (d) imágenes HRTEM de CC10P0.08A después de la reacción de ciclado (10 h);
Figura 5. (a) Fotocorriente, (b) resultados de EIS bajo irradiación de luz visible (λ> 420 nm), (c) M-S, (d) OCVD y (e) vida útil del electrón, y (f) (I) nanolínea CdS, Resultados de fotoluminiscencia (λex=350 nm) de (II) CC, (III) CC10P y (IV) CC10P0.08A.
La eficiencia de separación de carga interfacial de diferentes muestras se estudió mediante análisis fotoelectroquímico (PEC).
Como se muestra en la Figura 5a, en comparación con CdS NW, CC y CC10P0.08A, la fotocorriente de CC10P0.08A mejora significativamente, lo que indica que CC 10p0.08a tiene la mejor eficiencia de separación de portadores. Además, bajo luz visible, CC10P0.08A tiene el radio de curvatura más pequeño en comparación con los semicírculos CdS NW, CC y CC10P, lo que indica que tiene la Figura 5b más baja. Como se muestra en la Figura 5d-e, en comparación con CdS NW, CC y CC10P, CC10P0.08A muestra el voltaje fotovoltaico más grande y la vida útil de electrones más larga. Por lo tanto, los resultados de PEC confirmaron que la mejora en la actividad fotocatalítica de CC10P0.08A se debió principalmente a la construcción de un canal eficiente de transporte de carga en cascada, que mejoró significativamente la eficiencia de separación de carga. Además, en comparación con CdS NW, CC y CC10P, CC10P0.08A tiene la intensidad de fluorescencia más baja (Figura 5f), lo que demuestra aún más que el efecto sinérgico de CdTe, PDDA y Aux@GSH NC hace que CC10P0.08A tenga la mayor separación de portadores fotogenerados. eficiencia. Consistente con los resultados del PEC.
C. Investigación sobre el mecanismo fotocatalítico
Esquema 1. Diagrama esquemático del mecanismo de producción de hidrógeno fotocatalítico del nanocompuesto CdS@CdTe@PDDA@Aux.
Para revelar el mecanismo de producción de hidrógeno fotocatalítico de CdS@CdTe@PDDA@Aux (Esquema 1), el equipo de investigación determinó con precisión las posiciones de los niveles de energía de CdS y Aux@GSH NC. Según la curva de Mott Schottky (M-S) y el espectro de reflectancia difusa (DRS) UV-visible del CdS, el espectro de banda de valencia XPS del CdTe, el espectro de absorción UV-visible y la voltamperometría cíclica (CV) de los NC Aux@GSH, la Conductividad de CdS La posición de la banda (CB) es más negativa que la posición LUMO de los NC Aux@GSH. Esto indica que los electrones fotogenerados excitados por CdS pueden migrar espontáneamente al LUMO de Aux @ GSH NC. Por lo tanto, basándose en los resultados experimentales anteriores, propusieron un mecanismo fotocatalítico factible (Esquema 1). Específicamente, cuando la luz visible irradia nanocables de heteroestructura CC10P0.08A, el sustrato de CdS se fotoexcita para generar portadores de pares de huecos de electrones. Los electrones fotogenerados se excitan desde VB de CdS a CB, mientras que los huecos permanecen en VB. Posteriormente, los electrones en el CB de CdS migran rápidamente al CB de la capa de CdTe debido a la posición adecuada del nivel de energía. Luego, la capa de polímero PDDA ultrafina sirve como un medio eficiente de transmisión de electrones, acelerando la rápida transferencia de electrones en la capa de CdTe CB a nanopartículas de Au convertidas in situ por Aux@GSH NC, acelerando efectivamente la transferencia de electrones de CdS a nanopartículas de Au. Tasa de migración unidireccional. Al mismo tiempo, los agujeros en CdSVB migran a CdTe VB y son apagados por el agente atrapador de agujeros. Por lo tanto, la fuerte interacción interfacial, la configuración favorable del nivel de energía y la capacidad eficiente de migración de electrones entre PDDA y las nanopartículas de oro promueven la construcción de canales de transporte de electrones en cascada unidireccionales en la heteroestructura CC10P0.08A. Finalmente, los electrones reaccionan con los protones adsorbidos en la superficie del catalizador para lograr la producción de hidrógeno fotocatalítico.
3. Conclusión
En resumen, la envoltura de la capa de polímero PDDA ultrafina y la rotación in situ de Aux@GSH NC en nanopartículas de Au acelera la separación de cargas fotogeneradas. en la interfaz/transferencia, mejorando sinérgicamente la actividad de producción de hidrógeno catalítico en luz visible de CdS@CdTe@PDDA@Aux. La estrategia de control de interfaz propuesta en este artículo proporcionará ideas valiosas para construir canales de transporte de carga direccionales en semiconductores y lograr una separación efectiva de portadores fotogenerados.
Inestabilidad intrínseca en la manipulación de nanoclusters metálicos para la producción de hidrógeno solar
Fu Xiaoyan, Wei Zhiquan, Xu Shuai, Lin Xin, Hou Shuo, Xiao Fangxing*
J.Química Física. Litro. , 2020, 11, 9138–9143, DOI: 10.1021/ACS 0c 02460
Introducción al instructor
Xiao Fangxing
/Universidad/Departamento/275736.