1. Principios básicos de la espectroscopia infrarroja
El movimiento molecular incluye la rotación de toda la molécula, la vibración de los átomos constituyentes y el movimiento de los electrones en la molécula. Cada estado de movimiento de las moléculas tiene una cierta cantidad de energía. En una molécula, cada átomo se mantiene en una posición de equilibrio mediante fuerzas de enlace mutuas y realiza pequeñas vibraciones cerca de la posición de equilibrio, formando el modo de vibración de la molécula. La vibración de las moléculas es generalmente compleja, por lo que, bajo ciertas condiciones, la vibración de las moléculas puede considerarse como la superposición de varios modos de vibración independientes más simples. Estos modos de vibración independientes más simples se transforman en modos de vibración normales. Cada modo de vibración normal tiene su frecuencia característica (v). Las diversas frecuencias de vibración normal están determinadas por factores como la configuración geométrica de la molécula, el campo de fuerza de enlace entre los átomos y la masa de los átomos.
Cuando una molécula vibra normalmente con frecuencia v, su energía de vibración es: En=(1/2 n)hv En la fórmula, n es el número cuántico de vibración del nivel de energía de vibración, que es un. entero 0. ,1,2,…,h es la constante de Planck.
El estado fundamental vibratorio E0 se denomina energía de vibración de punto cero, y la energía de vibración de punto cero existe incluso en el cero absoluto. Cuando la energía hv del fotón incidente es exactamente igual a la diferencia de nivel de energía de la vibración, la molécula puede absorber la energía del fotón y sufrir una transición de estado vibratorio.
Se puede observar que hv light=E1-E0=hv0. Cuando la frecuencia de la luz incidente es igual a la frecuencia de vibración normal de la molécula (v luz = v0), la molécula puede absorber la energía de la luz y pasar del estado fundamental al primer estado excitado. Según la teoría clásica, debido a que la frecuencia de la luz incidente es igual a la frecuencia natural de vibración, las moléculas sufren una absorción vibratoria de la energía luminosa (Figura 13-5-1).
Figura 13-5-1 Estado fundamental vibratorio del espectro infrarrojo
Las condiciones para la absorción infrarroja, además de las reglas de transición anteriores, también deben tener cambios en el momento dipolar de esta vibración. El modo de vibración se llama infrarrojo activo. Por el contrario, el modo de vibración en el que el momento dipolar no cambia durante el proceso de vibración no es infrarrojo activo. Aunque hay vibración, no puede absorber la radiación infrarroja. Una molécula poliatómica puede tener 3N-6 tipos (N es el número de átomos que componen la molécula) vibraciones armónicas simples (para moléculas lineales, solo hay 3N-5 tipos). Varias vibraciones armónicas simples tienen una cierta energía y deben ser). en una posición única del número de onda se produce la absorción, es decir, cada vibración armónica simple tiene una frecuencia de vibración correspondiente. Entre varias vibraciones armónicas simples, algunas vibraciones no son activas en el infrarrojo y otras son degeneradas porque tienen la misma frecuencia de vibración (pero en direcciones opuestas). Por lo tanto, el número de frecuencias de vibración infrarroja es siempre menor que el número de formas de vibración 3N-6 (o 3N-5). Cuanto mayor sea el tipo de simetría molecular, mayor será la degeneración y menor será la frecuencia de vibración que el número de vibraciones. .
El instrumento que mide y registra el espectro de absorción infrarroja se denomina espectrofotómetro de infrarrojos. Según diferentes principios espectroscópicos, los espectrofotómetros infrarrojos se pueden dividir en dos tipos principales: tipo de dispersión y tipo de interferencia. El espectrofotómetro infrarrojo dispersivo utiliza elementos dispersivos (prismas o rejillas) para dividir la luz basándose en la refracción y difracción de la luz; el espectrofotómetro infrarrojo de tipo interferencia utiliza un interferómetro para lograr la división de la luz basándose en el principio de coherencia óptica. Luego, el interferómetro se mejora en función de las características de la función matemática de la transformada de Fourier y se utiliza una computadora para convertir el patrón de interferencia de la fuente de luz en el espectro de la fuente de luz, por lo que también se le llama espectrofotómetro infrarrojo con transformada de Fourier (fTIR). ).
Dado que el espectrofotómetro infrarrojo por transformada de Fourier abandona el dispositivo de rendija, puede obtener toda la información de todas las frecuencias de la fuente de radiación dentro de cualquier tiempo de medición y también elimina la limitación de la rendija en la energía espectral, que es en gran medida. Mejora la tasa de utilización de la energía luminosa, es decir, la llamada gran producción de energía, por lo que tiene muchas ventajas en el uso práctico. Sensibilidad, resolución y precisión mejoradas (0,01 cm-1), reducción de la luz parásita.
2. Análisis del espectro infrarrojo
División de la región infrarroja
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(1) Luz infrarroja cercana región: Su banda de absorción se produce principalmente por transiciones electrónicas de baja energía y absorción de frecuencia duplicada de vibraciones de estiramiento de grupos atómicos que contienen hidrógeno. El espectro en esta área se puede utilizar para estudiar compuestos de tierras raras y otros iones de metales de transición, así como para el análisis de agua y compuestos que contienen átomos de hidrógeno (como tintes orgánicos en gomas, ceras y piedras preciosas).
(2) Área de luz infrarroja media: la banda de absorción en esta área es principalmente la banda de absorción de frecuencia fundamental. Dado que la vibración de frecuencia fundamental es la vibración de absorción más fuerte en el espectro infrarrojo, esta área es la más adecuada. para piedras preciosas se realizaron análisis cualitativos y cuantitativos de espectros infrarrojos. ① 4000～1250cm-1 se denomina área de frecuencia característica. Los picos de absorción en esta área son escasos e incluyen principalmente: los picos de frecuencia fundamentales de la vibración de estiramiento de enlaces simples que contienen átomos de hidrógeno, varios enlaces triples y dobles enlaces; - La frecuencia 1 es el área de huellas dactilares para la identificación de minerales gema. Las bandas que aparecen corresponden a las vibraciones de estiramiento de varios enlaces simples y a las vibraciones de flexión de la mayoría de los grupos. ③Frecuencia relacionada: la frecuencia característica puede probar la existencia de grupos funcionales, pero en la mayoría de los casos, un grupo funcional tiene varias formas de vibración y cada vibración activa infrarroja tiene un pico de absorción correspondiente y, a veces, también se pueden observar picos de duplicación de frecuencia, por lo que no puede La presencia de grupos funcionales se confirma mediante un único pico característico. Las frecuencias características son picos de absorción que son interdependientes con frecuencias relacionadas, y su número está determinado por la estructura molecular y el rango de longitud de onda del espectro. En la región espectral del infrarrojo medio, la mayoría de los grupos tienen un conjunto de picos relacionados.
(3) Región de luz infrarroja lejana: la banda de absorción en esta región está relacionada principalmente con la transición rotacional pura y la transición vibración-rotación en las moléculas de gas generalmente no se realiza en esta región.
3. Preparación de muestras
Los modernos espectrómetros infrarrojos por transformada de Fourier están equipados con dispositivos de espectroscopia infrarroja de transmisión y reflexión microscópica, que pueden utilizarse para la detección directa sin dañar la muestra. Las gemas opacas se detectan mediante un dispositivo de espectroscopia infrarroja de reflexión y las gemas transparentes se detectan mediante un dispositivo de espectroscopia infrarroja de transmisión. Para las materias primas minerales gemas, se utiliza el método del polvo para preparar muestras. Hay dos métodos principales de preparación de muestras: método de tableta y método de pasta.
(1) Método de prensado de la tableta: generalmente, retire de 1 a 3 mg de la muestra de piedra preciosa, colóquela en un mortero de ágata para hacer polvo, agregue de 100 a 300 mg de KBr, mezcle y muela uniformemente y luego agréguelo al molde, prensado en una lámina transparente de cierto diámetro o espesor. Luego realice la medición.
(2) Método de la pasta: si está estudiando la forma de existencia de hidrógeno en las piedras preciosas, muela la muestra hasta convertirla en polvo y mézclela con aceite de parafina para hacer una pasta que reduzca la presencia de hidrógeno en la muestra. dispersión.
En términos generales, se deben tener en cuenta los siguientes puntos al preparar muestras: ① La muestra es preferiblemente una sustancia de un solo componente; ② La concentración o el espesor de prueba de la muestra deben seleccionarse adecuadamente para que el espectro esté dentro del rango; La transmitancia de la mayoría de los picos de absorción está en el rango de 15 a 70; ③ La muestra no debe contener agua libre.
4. Aplicación de la espectroscopia infrarroja en gemología
La espectroscopia infrarroja es la espectroscopia vibracional, que es un detector sensible de la microestructura y unión de materiales. Dependiendo de la posición, simetría e intensidad relativa de los picos de absorción observados, se puede proporcionar información estructural y compositiva muy útil. Utilizando la frecuencia de la banda de absorción característica, se infiere que existe un determinado grupo de enlace en la molécula. Luego, las características de los grupos adyacentes se pueden inferir a partir del cambio de frecuencia de la banda de absorción característica. En función del cambio en la intensidad de la banda de absorción característica de la molécula, se puede realizar un análisis cuantitativo de mezclas y compuestos.
Representación del espectro infrarrojo: la ordenada representa la transmitancia (o absorbancia), y la abscisa representa la longitud de onda (nm) o la frecuencia (cm-1). La espectroscopia infrarroja tiene amplias aplicaciones en gemología.
(1) Identificación de la fase física de las piedras preciosas: las piedras preciosas incoloras similares a los diamantes, como la circonita cúbica incolora, el granate de itrio y aluminio y la casiterita, son muy similares a los diamantes, pero sus espectros infrarrojos tienen una clara diferencia en las fotos.
(2) Determinación del tipo de diamante: como se muestra en la Figura 13-5-2, es un buen método utilizar FTIR para determinar el tipo de diamante.
Figura 13-5-2 Utilice el espectro infrarrojo (FTIR) para determinar el tipo de diamante
Figura 13-5-3 Espectro infrarrojo del diamante
(3) Detección de piedras preciosas teñidas por inmersión: como la detección de jade A, B y C, y la identificación de jade recubierto.
(4) La región del infrarrojo cercano es una región característica para estudiar las formas de existencia de elementos como el carbono, el hidrógeno y el oxígeno en las piedras preciosas. Si hay moléculas de agua en el mineral, su frecuencia combinada y su frecuencia de duplicación se encuentran en la región del infrarrojo cercano (como el berilo y la turmalina, etc.).
El espectro infrarrojo (Figura 13-5-3) muestra que hay moléculas de H2 en la estructura del diamante IIb, y su pico del espectro de vibración se ubica en 4106cm-1.