Actualmente, el contenido de óxidos de tierras raras en los minerales de tierras raras extraídos en China y otros países del mundo es sólo de un pequeño porcentaje, o incluso inferior. Para cumplir con los requisitos de producción de la fundición, los minerales de tierras raras se separan de los minerales de ganga y otros minerales útiles mediante el procesamiento de minerales antes de la fundición para aumentar el contenido de óxidos de tierras raras y obtener concentrados de tierras raras que puedan cumplir con los requisitos de la metalurgia de tierras raras. Los minerales de tierras raras generalmente se benefician mediante flotación, a menudo complementada con separación por gravedad y separación magnética, formando una variedad de procesos de beneficio combinados.
El depósito de tierras raras de Bayan Obo en Mongolia Interior es un depósito de tipo carbonato en ankerita. Los minerales de tierras raras (además de la bastnasita y la monacita, también hay varios minerales de niobio y tierras raras) son simbióticos con el mineral de hierro principal. El mineral extraído contiene aproximadamente un 30% de hierro y aproximadamente un 5% de óxidos de tierras raras. Después de triturar los grandes trozos de mineral de la mina, se transportan en tren a la planta de procesamiento de mineral de Baotou Steel Group. La tarea del concentrador es aumentar el Fe2O3 de 33 a más de 55. Primero se muele el mineral y se clasifica en un molino de bolas cónico, y luego se utiliza un separador magnético cilíndrico para seleccionar el concentrado de hierro primario con Fe2O3 (óxido de hierro) de 62. -65. Los relaves continúan siendo flotados y separados magnéticamente para obtener concentrado de hierro secundario que contiene más de 45 Fe2O3 (óxido de hierro). Las tierras raras se concentran en espuma de flotación con un grado de 10 a 15. La mesa vibratoria puede extraer un concentrado grueso con un contenido de REO de 30 y, después del reprocesamiento mediante el equipo de procesamiento de minerales, se puede obtener un concentrado de tierras raras con un contenido de REO de más de 60. 1. La solución cromogénica absorbe 15 ml del filtrado, y en un matraz Erlenmeyer de 50 ml, agrega 7 ml de ácido 5-oxálico y 3 ml de azozoato de clorofosfina, y agita bien para obtener la solución cromogénica.
2. Después de operar la solución de referencia y la solución reveladora de color, agregue 1-2 gotas de solución de hipofosfito de sodio (dos gotas son suficientes después de desvanecerse, se usará como solución de referencia (solución en blanco). ) y se vierte en un colorímetro de 2 cm, la longitud de onda es de 660 nm y se miden la absorbancia y el contenido. (Se puede realizar en el segundo pasillo). Nota: El líquido revelador de color es tinta negra. Las tierras raras en los concentrados de tierras raras suelen existir en forma de carbonatos, fluoruros, fosfatos, óxidos o silicatos insolubles en agua. Las tierras raras deben convertirse en compuestos solubles en agua o ácidos inorgánicos mediante diversos cambios químicos, y luego varios compuestos mixtos de tierras raras, como cloruros mixtos de tierras raras, se convierten en productos que separan tierras raras individuales mediante disolución, separación, purificación, concentración o combustión. . o materias primas. Este proceso se llama descomposición del concentrado de tierras raras, también conocido como pretratamiento.
Existen muchos métodos para descomponer los concentrados de tierras raras, que generalmente se pueden dividir en tres categorías: método ácido, método alcalino y método de descomposición de cloruro. La descomposición ácida se divide en descomposición del ácido clorhídrico, descomposición del ácido sulfúrico y descomposición del ácido fluorhídrico. La descomposición alcalina se divide en descomposición de hidróxido de sodio, fusión de hidróxido de sodio o tostación de soda. Generalmente, el proceso apropiado se selecciona en función del tipo de concentrado, las características de grado, el plan de producto, que conduzca a la recuperación y utilización integral de elementos de tierras no raras, que conduzca a la higiene laboral y la protección del medio ambiente, y a principios económicos y razonables.
Aunque hasta ahora se han descubierto casi 200 minerales de elementos raros y dispersos, sólo existen raros depósitos independientes de germanio, selenio y telurio, y los depósitos no son de gran escala.
Disolución del ácido sulfúrico
Grupo cerio (difícilmente soluble en sal doble de sulfato) - lantano, cerio, praseodimio, neodimio y prometio
Grupo terbio (ligeramente soluble; En sulfato doble sal) - samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio;
Grupo itrio (soluble en doble sulfato) - europio, erbio, tulio, iterbio, lutecio y escandio. Existen dos métodos de fundición de tierras raras, a saber, la hidrometalurgia y la pirometalurgia.
La hidrometalurgia pertenece a la metalurgia química, y todo el proceso se realiza mayoritariamente en soluciones y disolventes. Por ejemplo, la descomposición de concentrados de tierras raras, la separación y extracción de óxidos de tierras raras, compuestos de tierras raras y metales de tierras raras individuales son procesos de separación química como precipitación, cristalización, redox, extracción con disolventes e intercambio iónico. La extracción con disolventes orgánicos se utiliza ahora ampliamente y es un proceso común para la separación industrial de elementos únicos de tierras raras de alta pureza. El proceso hidrometalúrgico es complejo y la pureza del producto es alta, por lo que los productos terminados producidos mediante este método se utilizan ampliamente.
El proceso pirometalúrgico es sencillo y de alta productividad. La pirometalurgia de tierras raras incluye principalmente la preparación de aleaciones de tierras raras mediante reducción térmica de silicio, la preparación de metales o aleaciones de tierras raras mediante electrólisis de sales fundidas y la preparación de aleaciones de tierras raras mediante reducción térmica de metales.
La pirometalurgia también se caracteriza por la producción a altas temperaturas.
Método paso a paso
Desde el itrio (Y) descubierto en 1794 hasta el lutecio (Lu) descubierto en 1905, todos los elementos naturales de tierras raras se separan de esta manera, según el estudio de Curies. Lo mismo ocurrió con el descubrimiento del radio. El método paso a paso utiliza diferencias en la facilidad (solubilidad) de los compuestos para disolverse en disolventes para separar y purificar compuestos. El procedimiento operativo de este método es el siguiente: primero, un compuesto que contiene dos elementos de tierras raras se disuelve en un disolvente adecuado, luego se calienta y se concentra, y algunos de los compuestos de elementos en la solución precipitan (cristalizan o precipitan). En el sedimento se enriquecen los elementos de tierras raras con menor solubilidad y en la solución también se enriquecen los elementos de tierras raras con mayor solubilidad. Dado que la diferencia de solubilidad entre las tierras raras es muy pequeña, es muy difícil separar los dos elementos de tierras raras mediante operaciones repetidas. Una sola separación de todas las tierras raras tomó más de 100 años y se repitió 20.000 veces. Para los químicos, la dificultad es imaginable. Por lo tanto, con este método no se pueden producir tierras raras individuales en grandes cantidades.
Intercambio iónico
Dado que las tierras raras individuales no pueden producirse en masa paso a paso, la investigación sobre elementos de tierras raras también se ha visto obstaculizada. Después de la Segunda Guerra Mundial, el programa de desarrollo de la bomba atómica de Estados Unidos, el llamado Proyecto Manhattan, promovió el desarrollo de la tecnología de separación de tierras raras. Debido a que las propiedades de las tierras raras son similares a las de los elementos radiactivos como el uranio y el torio, las tierras raras se utilizan como sustitutos para promover la investigación de la energía atómica lo más rápido posible. Para analizar los elementos de tierras raras contenidos en los productos de fisión atómica y eliminar los elementos de tierras raras del uranio y el torio, se estudió con éxito la cromatografía de intercambio iónico (método de intercambio iónico) y luego se utilizó para la separación de elementos de tierras raras.
El principio de la cromatografía de intercambio iónico es: primero llenar la columna con resina de intercambio catiónico, luego la tierra rara mixta que se va a separar se adsorbe en el extremo de la entrada de la columna y luego el eluyente fluye a través de la columna. de arriba a abajo. Las tierras raras que forman complejos abandonarán la resina de intercambio iónico y fluirán hacia abajo con el eluyente. Durante el proceso de flujo, el complejo de tierras raras se descompone y luego se adsorbe en la resina. De este modo, los iones de tierras raras fluyen con el eluyente hasta el extremo de salida de la columna y al mismo tiempo son adsorbidos y separados de la resina. Debido a las diferentes estabilidades de los complejos formados por iones de tierras raras y agentes complejantes, varios iones de tierras raras se mueven hacia abajo a diferentes velocidades. Las tierras raras con alta afinidad fluyen hacia abajo más rápido y finalmente llegan primero a la salida.
La ventaja del método de intercambio iónico es que se pueden separar varios elementos en una sola operación. Y puede obtener productos de alta pureza. Las desventajas de este método son que no se puede procesar de forma continua, el ciclo de operación única es largo y el costo de la regeneración y el intercambio de resina es alto. Como resultado, este método que alguna vez fue principal para separar grandes cantidades de tierras raras se ha retirado de los métodos de separación convencionales y se ha reemplazado por la extracción con solventes. Sin embargo, debido a las excelentes características de la cromatografía de intercambio iónico para obtener productos de tierras raras individuales de alta pureza, actualmente para preparar productos individuales de pureza ultra alta y separar algunos elementos pesados de tierras raras, es necesario utilizar cromatografía de intercambio iónico para separar. y preparar un producto de tierras raras.
Extracción con solventes
El método de utilizar solventes orgánicos para extraer y separar sustancias a extraer de soluciones acuosas inmiscibles se llama extracción líquido-líquido con solventes orgánicos, que consiste en transferir sustancias de un Proceso de transferencia de masa de fase líquida a otra fase líquida.
La extracción con disolventes se utilizó anteriormente en la industria petroquímica, química orgánica, química medicinal y química analítica. Sin embargo, en las últimas cuatro décadas, debido al desarrollo de la ciencia y la tecnología de la energía atómica y la necesidad de producir sustancias ultrapuras y elementos raros, la extracción por solventes ha logrado grandes avances en la industria del combustible nuclear, la metalurgia rara y otras industrias. Nuestro país ha alcanzado un alto nivel en términos de investigación de teorías de extracción, síntesis y aplicación de nuevos agentes de extracción y procesos de extracción para la separación de elementos de tierras raras.
En comparación con los métodos de separación como la precipitación paso a paso, la cristalización paso a paso y el intercambio iónico, el método de extracción con disolventes tiene una serie de ventajas como un buen efecto de separación, una gran capacidad de producción, conveniencia para una producción rápida y continua y un fácil control automático, por lo que se está convirtiendo gradualmente en el método principal para separar grandes cantidades de tierras raras.
El equipo de separación del método de extracción por solventes incluye clarificador mezclador, extractor centrífugo, etc. Los extractantes utilizados para purificar tierras raras incluyen: extractantes catiónicos como el extractante de tierras raras P204 y el extractante de tierras raras P507 representados por fosfatos ácidos, el líquido de intercambio aniónico N1923 representado por aminas y fosfatos neutros como TBP y P350 que representan el extractante solvente.
Estos extractantes tienen alta viscosidad y gravedad específica y no se separan fácilmente del agua. Por lo general, se diluye con queroseno y otros disolventes antes de su uso.
Tierras raras ligeras (P204 extracción con ácido débil) - La, Ce, Pr, Nd, Hm
Tierras raras medias (P204 extracción con ácido débil) - samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio;
Elementos pesados de tierras raras (extracción ácida en P204): holmio, europio, erbio, tulio, iterbio, lutecio y escandio. 16 elementos de tierras raras, excepto Pm, se pueden purificar hasta una pureza de 6N (99,9999). Es complejo y difícil separar y extraer elementos únicos de tierras raras puras a partir de compuestos mixtos de tierras raras obtenidos mediante la descomposición de concentrados de tierras raras. Hay dos razones principales para esto. Primero, las propiedades físicas y químicas de los elementos lantánidos son muy similares. La mayoría de los iones de tierras raras tienen radios muy cercanos entre dos elementos adyacentes y son trivalentes estables en solución acuosa. Los iones de tierras raras tienen una gran afinidad con el agua. Debido a la protección de los hidratos, sus propiedades químicas son muy similares, lo que dificulta enormemente la separación y purificación. En segundo lugar, los compuestos mixtos de tierras raras obtenidos después de la descomposición de concentrados de tierras raras contienen muchos elementos impuros asociados (como uranio, torio, niobio, tantalio, titanio, circonio, hierro, calcio, silicio, flúor, fósforo, etc.). , al separar elementos de tierras raras, en el proceso, no solo se debe considerar la separación entre estos diez elementos de tierras raras con propiedades químicas muy similares, sino también la separación entre los elementos de impureza asociados de los elementos de tierras raras.
Materias primas
Los metales de tierras raras generalmente se dividen en metales de tierras raras mixtos y metales de tierras raras individuales. La composición de los metales mixtos de tierras raras es cercana a la composición original de tierras raras en el mineral, y el metal único es el metal separado y extraído de cada tierra rara. Los óxidos de tierras raras (excepto los óxidos de samario, europio, iterbio y tulio) tienen un alto calor de formación y una alta estabilidad, y son difíciles de reducir a un solo metal utilizando métodos metalúrgicos generales. Por lo tanto, las materias primas comunes utilizadas en la producción de metales de tierras raras en la actualidad son sus cloruros y fluoruros.
Electrólisis de sales fundidas
La electrólisis de sales fundidas se utiliza generalmente en la industria para la producción a gran escala de metales mixtos de tierras raras. En este método, un compuesto de tierras raras, como el cloruro de tierras raras, se calienta, se funde y luego se electroliza para precipitar el metal de tierras raras en el cátodo. Hay dos métodos de electrólisis: electrólisis de cloruros y electrólisis de óxidos. Los métodos de preparación de metales de tierras raras individuales varían de un elemento a otro. El samario, europio, iterbio y tulio tienen altas presiones de vapor y no son adecuados para la preparación electrolítica, por lo que se utiliza la destilación reductora. Otros elementos pueden prepararse mediante electrólisis o reducción térmica metálica.
La electrólisis de cloruros es el método más utilizado para producir metales, especialmente metales mixtos de tierras raras. El proceso es simple, de bajo costo y de pequeña inversión. Sin embargo, la mayor desventaja es la liberación de cloro gaseoso. contamina el medio ambiente.
La electrólisis de óxidos no emite gases nocivos, pero el coste es ligeramente superior. Generalmente, las tierras raras individuales con precios de producción más altos, como el neodimio y el praseodimio, se electrolizan con óxidos.
Reducción al vacío
La electrólisis solo puede preparar metales de tierras raras de grado industrial general. Si se desea preparar metales con bajas impurezas y alta pureza, generalmente se utiliza la reducción térmica al vacío. Generalmente, los óxidos de tierras raras se convierten primero en fluoruro de tierras raras y luego se reducen con calcio metálico en un horno de inducción al vacío para obtener metal bruto, que luego se vuelve a fundir y destilar para obtener metal purificado. Este método puede producir todos los metales de tierras raras, excepto samario, europio, iterbio y tulio. Los potenciales redox del samario, europio, iterbio, tulio y calcio reducen sólo parcialmente los fluoruros de tierras raras. Estos metales generalmente se producen utilizando el principio de que la presión de vapor de estos metales es alta y la del lantano metálico es baja, mezclando y briquetando los óxidos de estas cuatro tierras raras con fragmentos de lantano metálico y luego reduciéndolos al vacío. horno. El lantano es relativamente activo. El samario, el europio, el iterbio y el tulio se reducen a metales mediante el lantano, que se recogen durante la condensación y se separan fácilmente de la escoria.