La investigación en el extranjero sobre los componentes ácidos del petróleo crudo comenzó antes. En el pasado, la gente prestaba más atención a la investigación de los ácidos orgánicos, principalmente porque los ácidos carboxílicos siempre se han considerado como productos intermedios del petróleo y el gas desde la biomasa hasta el petróleo crudo, y los ácidos grasos desempeñan un papel importante en el proceso de interacción orgánico-inorgánico. .
El ácido nafténico saturado (Derungs, 1956) es el primer compuesto con una estructura determinada entre los componentes ácidos del petróleo crudo. El ácido nafténico representa más del 50% de todos los ácidos orgánicos del petróleo crudo (Zhu, 1991). Según el tipo estructural de anillos, los ácidos carboxílicos del petróleo crudo se pueden dividir en ácidos grasos de cadena, ácidos isoprenoides, ácidos nafténicos monocíclicos, ácidos nafténicos policíclicos y ácidos carboxílicos aromáticos (Lochte y Littman, 1955; Seifert y Tieter, 1970; Tabla 1- 2) y en ocasiones puede contener ácidos inorgánicos. Otra clase de compuestos que pueden afectar el índice de acidez del petróleo crudo son principalmente los alquilfenoles débilmente ácidos y de bajo peso molecular. Por ejemplo, Samadova y Gusenova (1993) encontraron que el contenido de alquilfenoles en el petróleo crudo de Azerbaiyán con alto índice de acidez era de 2 a 7 veces mayor que el de ácidos carboxílicos. Mckay et al. (1975) analizaron exhaustivamente los no hidrocarburos (compuestos que contienen nitrógeno como carbazol, compuestos aminados, compuestos que contienen azufre, etc.) y creyeron que el 28% de los compuestos ácidos en el petróleo crudo de Wilmington eran ácidos carboxílicos y el 28%. % eran fenoles, el 28% son compuestos de azol y el 16% son compuestos de amoníaco. Esto puede reflejar aproximadamente la composición de compuestos ácidos en el petróleo crudo.
El ácido nafténico es el principal ácido orgánico polimérico del petróleo crudo y los productos derivados del petróleo. Es un líquido incoloro con un olor desagradable y no es fácil de volatilizar. Insoluble en agua, soluble en aceite, benceno, alcohol, éter y otros disolventes orgánicos. Lochte y Littman (1955) analizaron por primera vez la estructura del ácido nafténico en el petróleo crudo y descubrieron que el ácido nafténico es el componente más importante del ácido del petróleo, con un contenido que alcanza más del 90%. El peso molecular de los ácidos nafténicos es relativamente grande, de 100 a 1000, y el número de carbonos es de C7 a C7. Los ácidos nafténicos están compuestos principalmente por uno, dos y tres anillos, con cierta cantidad de ácidos nafténicos tetracíclicos y pentacíclicos. Entre ellos, los ácidos monobásicos son los principales y el contenido de ácidos aromáticos con estructuras de anillos aromáticos es muy bajo. La práctica de refinación muestra que el índice de acidez de cada destilado cambia con el rango de ebullición. Cuanto mayor es el rango de ebullición, mayor es el índice de acidez. Especialmente cuando el punto de ebullición es superior a 300 °C, el índice de acidez aumenta bruscamente. Por lo tanto, el componente de ácido nafténico se concentra principalmente en aceite destilado pesado por encima de 300°C, y su masa molecular relativa promedio es superior a 300. Es una excelente materia prima para la producción de diversos aditivos para aceites, como agentes limpiadores y dispersantes para lubricación. Aceites e inhibidores de oxidación, estabilizador de dispersión de fueloil, etc. El contenido de ácido de petróleo aumenta con el creciente contenido de nafténico en el petróleo crudo. Generalmente, el contenido de ácido de petróleo es (fracción de masa) 1% ~ 2%, el ácido graso está por debajo de C6, C7-C10 es una mezcla de ácido nafténico y ácido graso, C10-C14 es ácido alquilnafténico, C14.
Tabla 1-2 Tipos comunes de ácidos orgánicos en el petróleo crudo (esterificación metlica)
Con el desarrollo de la tecnología de pruebas geoquímicas, la comprensión de la gente sobre los ácidos orgánicos en el petróleo crudo se ha profundizado gradualmente. Tomczyk et al. (2001) informaron la distribución de tipos de ácidos de petróleo en el petróleo crudo de San Joaquín Vallay. El petróleo crudo sufrió una biodegradación aeróbica (TAN=5,19 mgKOH/g). Mediante extracción y análisis, se encontró que el 40% (fracción de masa) de los componentes ácidos esterificados no son ácidos carboxílicos. Sólo el 10% de los compuestos ácidos contienen dos átomos de oxígeno (grupos carboxilo), mientras que aproximadamente el 50% de los ácidos carboxílicos los contienen. heteroátomos de nitrógeno, el 25 % contiene átomos de azufre. Los compuestos ácidos que contienen azufre, como los mercaptanos, se oxidan fácilmente en el aire, por lo que desaparecen fácilmente. Se ha sugerido que los aminoácidos derivados de microorganismos pueden ser la principal fuente de componentes ácidos en el petróleo crudo.
El desarrollo de la espectrometría de masas de ionización por electropulverización (ESI) y vibración ciclotrón de iones por transformada de Fourier (FT-ICR-MS) proporciona una nueva forma de analizar el ácido del petróleo. Qian et al. (2001) analizaron muestras de petróleo pesado de América del Sur mediante espectrometría de masas de alta resolución y encontraron que el rango de distribución del número de carbonos de los ácidos monobásicos en las muestras era C15-C55, con 65438+. Los componentes ácidos identificados en el petróleo crudo incluyen varias combinaciones de heteroátomos como O1, O2, O3, O4, N, N2, NO, NO2, s O, SO2, SO3, O2S, ns, etc. El rango de distribución de pesos moleculares de los compuestos ácidos generalmente está entre 200 y 1000 Da (Hughey et al., 2004, 2007 Kim et al., 2005; Rogers, 2005), lo que indica que su composición es compleja.
Por lo tanto, el simple uso de cromatografía de gases convencional y cromatografía de gases-espectrometría de masas para estudiar componentes altamente volátiles como fenoles y ácidos alquílicos no puede comprender completamente la verdadera apariencia de los componentes ácidos en el petróleo crudo.
Los datos de composición del ácido del petróleo en diferentes literaturas varían mucho. Una de las razones es que los métodos de análisis experimentales utilizados son diferentes. Más importante aún, la composición del ácido del petróleo en diferentes muestras de petróleo crudo es diferente. Algunos trabajos de investigación recientes se centran principalmente en la descripción de métodos experimentales avanzados para el ácido del petróleo y carecen de una investigación sistemática sobre la composición del ácido del petróleo en el petróleo crudo.
El segundo es la correlación entre los componentes ácidos del petróleo crudo y el valor de acidez total del petróleo crudo.
La Tabla 1-3 muestra los componentes ácidos (AF) en las muestras de petróleo crudo. analizado por el autor en el Servicio Geológico de Canadá) y contenido de éster metílico (FAMES). Como se muestra en la Figura 1-2, a excepción de las tres muestras de petróleo crudo (TK101, S48 y TK713) obtenidas de la Cuenca del Tarim, el contenido del componente ácido de éster metílico (FAMES) separado de todos los demás petróleos crudos es muy diferente del ácido total. Número (TAN). Buena correspondencia. Al mismo tiempo, el análisis de espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier muestra que el componente ácido antes de la esterificación metlica contiene una gran cantidad de componentes aromáticos polares, lo que resulta en una mala correlación entre el contenido del componente ácido (AF) y el índice de acidez total (TAN) del crudo. aceite.
Tabla 1-3 Contenidos de fracción ácida (AF) y fracción ácida de éster metílico (FAMES) en el petróleo crudo
Continúa
Figura 1-2 China, Contenido de éster metílico aislado de petróleos crudos sudaneses y canadienses en comparación con el índice de acidez total (TAN) de los petróleos crudos.
Debido a que la viscosidad de los extractos de arenas bituminosas está más allá del rango técnico de los métodos convencionales de determinación del número de acidez total, no es posible obtener datos del número de acidez total de los laboratorios comerciales. Para compensar esta deficiencia, se utilizó la correlación entre el contenido de éster metílico (FAMES) y el número de acidez total (TAN) del petróleo crudo para calcular el valor de acidez total del extracto de arena bituminosa (Tabla 1-4).
En tercer lugar, la composición de los grupos funcionales del ácido del petróleo
Para comprender las características de composición de los grupos funcionales del ácido del petróleo, el autor utilizó la espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier para analizar algo de petróleo crudo/petróleo. Se analizaron extractos de arena y sus componentes ácidos separados y componentes de éster metílico ácido. Las Figuras 1-3 muestran los espectros infrarrojos de la transformada de Fourier del petróleo total, la fracción ácida y la fracción de éster metílico ácido de extractos representativos de petróleo crudo/arenas bituminosas de diferentes áreas de estudio.
Tabla 1-4 Resultados del cálculo del componente ácido (AF) y del componente ácido de éster metílico (FAMES) del extracto de arena bituminosa y el número de acidez total (TAN) del petróleo crudo.
Figura 1-3 Análisis de Fourier del aceite total (a), el componente ácido (b) y el componente ácido de éster metílico (c) de un petróleo crudo representativo con alto índice de acidez (TAN=4,68 mgKOH/g ) en el espectro infrarrojo de Sudan Leaf (1).
Figura 1-3 Análisis de Fourier del aceite total (A), el componente ácido (B) y el componente ácido de éster metílico (C) del petróleo crudo representativo de Sudán con bajo índice de acidez (TAN=0,15 mgKOH/ g) Espectro infrarrojo foliar (2).
Figura 1-3 Petróleo crudo típico con alto índice de acidez (TAN=3,39 mgKOH/g) en la cuenca de la Bahía de Bohai en China, petróleo total (A), componente ácido (B) y componente de éster metílico ácido (C). Espectro infrarrojo por transformada de Fourier (3).
Figura 1-3 Petróleo crudo representativo de bajo índice de acidez (TAN=0,39 mgKOH/g) en la cuenca de la Bahía de Bohai en China, petróleo total (A), componente ácido (B) y componente de éster metílico ácido (C). Espectro infrarrojo por transformada de Fourier (4).
Figura 1-3 Petróleo crudo representativo de alto índice de acidez (extracto de arena bituminosa; TAN=15,40 mg KOH/g), aceite entero (a), componente ácido (b) y componente de éster metílico ácido (c) Transformada de Fourier espectro infrarrojo (V)
Figura 1-3 Petróleo total (A) y componente ácido (B) de un petróleo crudo típico de bajo índice de acidez (TAN=0,23 mg KOH/g) en la cuenca occidental de Canadá) y el espectro infrarrojo de la transformada de Fourier (VI) del componente éster metílico ácido (C).
(1) Muestras de petróleo crudo/arena bituminosa
Como se muestra en la Figura 1-3, todas las muestras de petróleo crudo/arena bituminosa muestran características espectrales infrarrojas de transformada de Fourier similares, como sigue: ① Picos de absorción alifática muy fuertes, correspondientes a la extensión (3100 ~ 2800 cm-1) y flexión (1460 y 138) de los grupos alifáticos respectivamente. ②Hay picos de absorción de hidrocarburos aromáticos (alrededor de 1600 cm-1 y 900-700 cm-1); ③Algunas muestras tienen picos de absorción en la banda de 1800 ~ 1600 cm-1, lo que indica la presencia de compuestos que contienen oxígeno.
(2) Componentes ácidos separados de muestras de petróleo crudo/arena bituminosa
Como se muestra en la Figura 1-3, en comparación con las muestras originales de petróleo crudo/arena bituminosa, petróleo crudo/arena bituminosa muestras de arena El componente ácido de la muestra de arena bituminosa corresponde a la extensión (3100 ~ 2800 cm-1) y flexión (1460 y 1377 cm-1) de los grupos alifáticos. Los picos de absorción de los grupos funcionales que contienen oxígeno (banda de 1800 ~ 1600 cm-1) y de los grupos aromáticos (banda de aproximadamente 1600 cm-1 y banda de 900 ~ 700 cm-1) aumentan significativamente, lo que indica que hay una gran cantidad de compuestos ácidos. componentes.
(3) Productos de metilación de componentes ácidos en muestras de petróleo crudo/arena bituminosa
Como se muestra en la Figura 1-3, después de la reacción de esterificación, los productos de metilación del petróleo crudo/arena bituminosa muestras El componente éster metílico se reduce considerablemente en comparación con el componente ácido del petróleo crudo. Los picos de absorción correspondientes al estiramiento (3100 ~ 2800 cm-1), flexión (1460 y 1377 cm-1) y vibración rotacional (720 cm-1) de los grupos alifáticos aún son obvios. Los picos de absorción de varios grupos funcionales que contienen oxígeno (1800 ~ 1600 cm-1) aumentan significativamente. El componente éster metílico del petróleo crudo de Sudán con alto índice de acidez es rico en grupos que contienen oxígeno, como grupos carbonilo, quinonas policíclicas y fenoles. . El componente éster metílico del petróleo crudo en la cuenca de la Bahía de Bohai carece de quinonas policíclicas, mientras que el componente éster metílico de los extractos de arena bituminosa de alto valor ácido del oeste de Canadá está dominado por compuestos que contienen azufre y oxígeno.
La relación entre el índice de acidez del petróleo crudo y las características de los grupos funcionales orgánicos reflejados en el espectro infrarrojo de la transformada de Fourier del propio petróleo crudo y su componente éster metílico ácido se discutirá en los siguientes capítulos.
En cuarto lugar, la espectrometría de masas de alta resolución revela la composición elemental y los tipos de compuestos del ácido de petróleo.
El peso molecular relativo de los compuestos ácidos del petróleo crudo generalmente no supera los 1.000, y se distribuye principalmente entre 200 y 800. El número de átomos de carbono en la molécula correspondiente se distribuye generalmente entre C10-C60-C60. . El peso molecular relativo de los compuestos ácidos en diferentes petróleos crudos varía mucho, con una distribución de peso molecular promedio que oscila entre 420 y 550. Tomando como ejemplo el análisis de espectrometría de masas de alta resolución del petróleo crudo del pozo Huan 127 en el campo petrolífero de Liaohe, se explican los avances relevantes en el estudio de la composición del ácido del petróleo y los tipos de compuestos. La Figura 1-4a es el espectro de masas de la transformada de Fourier del petróleo crudo, con la relación masa-carga en abscisas y la abundancia relativa en ordenadas. Las Figuras 1-4b y 1-4c son vistas parciales ampliadas de la Figura 1-4a. En la Figura 1-4b, podemos ver que la serie de picos espectrales de masas difieren en 14,01565 unidades de masa. Estos compuestos tienen el mismo número de heteroátomos pero difieren en las unidades de CH2 metileno. Una vez que se identifica uno de los componentes moleculares, los otros compuestos se pueden identificar fácilmente. La masa molecular precisa permite determinar la fórmula molecular de un compuesto dentro de un rango de error de 10-6. Al mismo tiempo, basándose en la intensidad máxima de los espectros de masas de isótopos adyacentes, se puede verificar la confiabilidad de los resultados de la identificación y si diferentes compuestos se superponen. El pico No. 8 en la Figura 1-4c es el pico del isótopo 1-4c del Pico No. 4.
(1) Interpretación de datos de espectrometría de masas de alta resolución del petróleo crudo
Los resultados del análisis de espectrometría de masas de alta resolución pueden obtener tres niveles de información de composición (tomando el petróleo crudo de Well Huan 127 como ejemplo, como se muestra en la Figura 1-5): Tipo de composición molecular, es decir, la combinación de C, H, O, N, S y otros átomos en la molécula. La composición de los elementos principales (C, H. ) generalmente se expresa como el grado de condensación molecular y el peso molecular. Los compuestos del mismo tipo se dividen en diferentes grupos según el grado de insaturación molecular, es decir, el número de dobles enlaces y anillos en la molécula. La distribución relativa de compuestos del mismo tipo con diferentes grados de condensación se refleja en la. tamaño de Z en la fórmula molecular general CnH2n+ZOoNnSs (Figura 1-5b) Para el mismo grupo de compuestos, la composición molecular difiere en n —CH2—, y sus características de distribución reflejan la distribución de pesos moleculares del grupo de compuestos (); Figura 1-5c). Además de los tipos estructurales convencionales de moléculas de O2, los componentes ácidos del petróleo también incluyen varios tipos de heteroátomos, como N1, NO, N1O2, O1, O3 y O4. El grado de condensación molecular de los compuestos de O2 oscila entre 0 (ácidos grasos) y -34. La abundancia relativa de compuestos con diferentes grados de condensación tiende a distribuirse normalmente, pero los patrones de distribución del número de carbonos de compuestos con diferentes grados de condensación son inconsistentes.
Figura 1-4 Espectro de masas por electropulverización del petróleo crudo del pozo Huan 127.
Cuando la intensidad del campo magnético del instrumento utilizado en el experimento es de 7,0 T, se puede obtener una resolución de aproximadamente 100.000 cerca del número de masa de 450 Da. Esta resolución no puede analizar con precisión la composición de la fórmula molecular de todos los compuestos del petróleo crudo, pero aún puede obtener resultados confiables para compuestos relativamente abundantes.
Para garantizar la confiabilidad de los resultados de la interpretación, solo se pueden caracterizar compuestos de N, NO, NO2, O, O2, O3 y O4 con abundancia relativa relativamente alta, y su abundancia relativa se puede determinar semicuantitativamente en función de su abundancia relativa. en el espectro de masas.
Como se muestra en la Figura 1-5, el contenido de compuestos O1 en la mayoría de las muestras no es alto, pero la abundancia relativa de compuestos O1 en algunas muestras excede la Z máxima de O2 de los compuestos CnH2n+ZO identificados. El valor es generalmente -6, que es exactamente el mismo grado de condensación que el alquilfenol. Dado que se ha confirmado que los compuestos fenólicos son omnipresentes en el petróleo, se puede determinar que los compuestos O1 en el petróleo crudo son principalmente fenoles, es decir, el átomo de O está unido al anillo aromático en forma de un grupo hidroxilo.
Figura 1-5 Información de composición de compuestos reflejada por espectrometría de masas de alta resolución
Los compuestos de O2 muestran la mayor abundancia en la mayoría de los petróleos crudos, y la Z de los compuestos con la fórmula molecular CnH2n+ ZO2 El rango de valores es de 0 a -34. Los compuestos que contienen dos átomos de oxígeno en la molécula pueden ser ácidos carboxílicos o glicoles. Dado que los éteres y las cetonas son difíciles de ionizar en condiciones ESI de iones negativos, las moléculas de los compuestos de O2 en el petróleo crudo contienen al menos un grupo hidroxilo. Al mismo tiempo, dado que el grado mínimo de condensación molecular del glicol es Z=2 y el valor máximo de Z observado en muestras de petróleo crudo es 0, se puede inferir que los compuestos de O2 en el petróleo crudo son principalmente ácidos carboxílicos.
El contenido de compuestos O3 y O4 en el petróleo es generalmente bajo. Hay 1 grupo hidroxilo y 1 grupo carboxilo o 2 grupos carboxilo en la molécula. Dado que la identificación de compuestos O3 y O4 en modo ESI de iones negativos debe considerar la correlación entre las moléculas pequeñas O1 y O2 (Smith et al., 2006), la identificación de estos compuestos debe ser cautelosa.
Dado que los nitruros alcalinos no pueden ionizarse en condiciones ESI de iones negativos, los compuestos de tipo N que se observan en el espectro de masas de alta resolución de las muestras de petróleo crudo son principalmente nitruros no alcalinos. Los compuestos de nitrógeno no básicos identificados en el petróleo y los productos derivados del petróleo mediante cromatografía-espectrometría de masas convencional incluyen principalmente pirrol, indol, carbazol y benzocarbazol, pero los dos primeros son inestables y generalmente no existen en el petróleo crudo. El valor máximo de Z que refleja el grado de condensación de las moléculas de N compuestos es generalmente -15, correspondiente al alquilcarbazol. Desde la perspectiva de la estabilidad termodinámica, el compuesto de N con z = -15 es también el carbazol más probable. Al mismo tiempo, los compuestos de tipo N muestran la ventaja de Z = -21 y Z = -27 en la mayoría de los petróleos crudos, lo que es consistente con la composición molecular de los compuestos de benzocarbazol y dibenzocarbazol. Por lo tanto, se puede inferir que los compuestos de N en el petróleo crudo son principalmente compuestos de nitrógeno no básicos de pirrol. El límite inferior del valor Z de los compuestos N es -43, pero se distribuye principalmente entre -15 ~ -27, es decir, el grado de condensación molecular está entre carbazol y dibenzocarbazol.
Los compuestos de NO y NO2 pueden explicarse como compuestos de nitrógeno con un grupo hidroxilo o carboxilo, pero debido a la falta de datos sobre la composición de una sola molécula de estos compuestos, sus tipos estructurales aún no están claros.
(2) Clasificar el petróleo crudo según la composición y tipos compuestos de elementos ácidos del petróleo.
El autor estudió muestras de petróleo crudo de los yacimientos petrolíferos de Liaohe, Bohai, Tahe, Xinjiang y Sudán en mi país y descubrió que todas las muestras contenían compuestos de N1 y O2, y su suma representaba la mayor parte del O2, N1. , NO, 80% de la abundancia relativa cuantitativa de siete compuestos, incluidos N1O2, O1, O3 y O4. Tomando el O2 como ejemplo, su abundancia relativa representa del 1% al 93% de los siete compuestos. Al mismo tiempo, existen grandes diferencias en el grado de condensación molecular y la distribución del número de carbonos del ácido del petróleo en petróleos crudos con abundancias relativas similares de diferentes tipos de compuestos. Clasificamos el petróleo crudo en cinco tipos según los tipos de heteroátomos, el grado de condensación y la distribución del número de carbonos revelados por espectrometría de masas de alta resolución. Las características de composición de los ácidos del petróleo con diferentes tipos de composición son las siguientes.
1. El petróleo crudo
El ácido nafténico es dominante, principalmente el ácido nafténico monocíclico. La muestra representativa es petróleo crudo poco profundo en el Distrito 9 de Xinjiang, con una profundidad de yacimiento de 618 ~ 606 m y un valor de acidez total de 10,7 mg de KOH/g. La distribución del número de carbonos del compuesto O2 se muestra en la Figura 1-6. Los petróleos crudos con alto índice de acidez tienen en su mayoría las características de composición de Clase A. La abundancia relativa de O2 es superior al 50% y el contenido de ácidos grasos es bajo o muy bajo. Los ácidos nafténicos son principalmente bicíclicos, aunque los monocíclicos y tricíclicos también tienen una alta abundancia relativa. El pico principal de carbono aparece cerca del C25.
Figura 1 - 6Un diagrama de distribución del número de carbonos de los compuestos de O2 en el petróleo crudo
Petróleo crudo de grado B
El ácido nafténico es dominante, principalmente cuatro o cinco. anillos de ácido nafténico. Según las características de distribución de Z = -8 y Z = -10 en el diagrama de distribución del valor Z de los compuestos de O2, el petróleo crudo de Clase B se divide en dos subclases.
Entre ellos, los ácidos nafténicos tetracíclicos y pentacíclicos en el petróleo crudo B-1 son dominantes entre los compuestos de O2, y los ácidos nafténicos tetracíclicos y pentacíclicos son los principales compuestos de O2 en un amplio rango de número de carbonos. La muestra representativa de petróleo crudo se tomó del pozo Qing 5 del campo petrolífero de Liaohe. La profundidad de la capa de petróleo es de 2050,6 ~ 2073,1 m. El valor de acidez total del petróleo crudo es de 1,86 mg de KOH/g. La distribución del número de carbonos de los compuestos de O2 se muestra. 1-7.
Figura 1-7b-1 Diagrama de distribución del número de carbonos de los compuestos de O2 del petróleo crudo.
El petróleo subcrudo B-2 está dominado por ácidos nafténicos con bajo grado de condensación en la zona con bajo número de carbonos, mientras que los ácidos nafténicos tetracíclicos y pentacíclicos en la zona C30 y con mayor número de carbonos tienen ventajas obvias. La muestra representativa de petróleo crudo es la tercera sección de la Formación Shahejie en el pozo Wa 70 del campo petrolífero de Liaohe. La profundidad de la capa de petróleo es de 1434,3 ~ 1457,6 metros y el valor de acidez total es de 4,48 mg de KOH/g. compuestos se muestra en la Figura 1-8.
Figura 1-8b-2 Diagrama de distribución del número de carbonos de los compuestos de O2 en el petróleo crudo.
Los valores Z de los ácidos nafténicos tetracíclicos y pentacíclicos son -8 y -10 respectivamente, pero los compuestos con z = -8 y -10 también pueden ser ácidos carboxílicos aromáticos. Es imposible distinguirlo mediante espectrometría de masas de alta resolución, aunque las subclases de petróleo crudo B-1 y B-2 son Z = -8 y Z = -10. El número de carbonos O2 de este último se distribuye en dos curvas, z = -8 y z = -10. Hay un salto obvio después de que es superior a C30, lo que puede estar relacionado con la alta abundancia de cuatro y cinco anillos. anillos nafténicos principalmente ácido hopaico, mientras que los ácidos nafténicos tetracíclicos pueden estar relacionados con ácidos esteroides (o sus isómeros).
Petróleo crudo de grado 3.C
Los ácidos orgánicos del petróleo crudo C son principalmente ácidos grasos. El petróleo crudo C se puede dividir en dos subcategorías según la abundancia relativa de compuestos de N y O2 en el petróleo crudo.
El aceite subcrudo C-1 está compuesto principalmente por compuestos de O2 y ácidos grasos. La muestra representativa es petróleo crudo de la sección de 2168,6 ~ 2162,9 m del pozo Gao 101 en el campo petrolífero de Liaohe. El valor de acidez total es de 3,76 mg de KOH/g. La distribución del número de carbonos del compuesto O2 se muestra en la Figura 1-9.
Figura 1-9 Distribución del número de carbonos de los compuestos de O2 en el petróleo crudo del subtipo C-1
El petróleo crudo C-2 está compuesto principalmente por compuestos de tipo n y contiene más NO y NO2. compuestos O2 son principalmente ácidos grasos. La muestra representativa es el petróleo crudo de la sección de 3996-4050 m del pozo Shu 116 en el campo petrolífero de Liaohe. El índice de acidez total del petróleo crudo es 11,9 mgKOH/g, y las características de distribución del número de carbonos de los compuestos de O2 son similares a las de la subclase C-1 de petróleo crudo.
La abundancia relativa de ácidos grasos en el petróleo crudo de tipo C es mucho mayor que la del ácido nafténico, lo que muestra las ventajas de los ácidos grasos C16 y C18, pero no son necesariamente los picos principales. Los ácidos grasos con alto número de carbonos están ampliamente distribuidos y son relativamente abundantes. La abundancia de compuestos que contienen nitrógeno en el espectro FTMS de este tipo de petróleo crudo varía de alta a baja, y la mayoría de las muestras con alta abundancia de nitrógeno contienen compuestos de NO y NO2 con alta abundancia.
4. Petróleo crudo de clase D
En comparación con los compuestos oxigenados, la abundancia de compuestos que contienen nitrógeno en el petróleo crudo de clase D es absolutamente dominante y el componente principal son los compuestos N1. La muestra representativa es el petróleo crudo de la sección de 5965-6000 metros del pozo S77 en el campo petrolífero de Tahe. El índice de acidez total del petróleo crudo es 0,77 mgKOH/g. La distribución del número de carbonos de los compuestos de O2 se muestra en la Figura 1-10. El contenido de compuestos O2 es muy bajo y las curvas Z=0 yz=-2 muestran las ventajas obvias del C16 y del C18.
Figura 1-10d Distribución del número de carbonos de los compuestos de O2 en el petróleo crudo.
5. Petróleo crudo de grado E
El petróleo crudo de grado E contiene una gran cantidad de hidrocarburos halogenados. La muestra representativa es petróleo crudo de la sección de 4557~4563 m del pozo TK101 en el campo petrolífero de Tahe. El valor de acidez total del petróleo crudo es tan alto como 20,0 mg de KOH/g. La distribución del número de carbonos de los compuestos de O2 se muestra en la Figura 1-11. .
Hay picos fuertes separados por 58 unidades de masa en el espectro de masas. El número de picos, su abundancia relativa y la distribución de las dos unidades de masa relevantes en los picos son consistentes con los de los hidrocarburos halogenados, pero la composición molecular exacta de estos compuestos sigue siendo incierta. Aunque este tipo de petróleo crudo muestra un alto índice de acidez, la abundancia de compuestos de O2 es muy baja y las características de distribución son similares a las del petróleo crudo D de bajo índice de acidez.
Figura 1-11E Espectro de masas FTMS de petróleo crudo.
Los tipos de heteroátomos, la distribución del grado de condensación de O2 y la distribución del grado de condensación de N1 de varios petróleos crudos representativos se muestran en las Figuras 1-12 ~ 1-14 respectivamente.
Los tipos de heteroátomos en el ácido del petróleo son relativamente complejos, incluidos N, NO, NO2, O, O2, O3 y O4, entre los cuales N y O2 son los compuestos más abundantes. La abundancia relativa de diferentes tipos de compuestos en diferentes petróleos crudos es. obviamente diferente. Independientemente de los factores geológicos, no existe una correlación clara entre el índice de acidez total del petróleo crudo y el contenido de un compuesto ácido del petróleo.
Figura 1-12 Composición de heteroátomos del ácido del petróleo en petróleo crudo típico
Composición molecular del verbo (abreviatura del verbo) compuestos ácidos oxigenados
(1) Investigación Situación actual
La composición de compuestos oxigenados puede proporcionar información importante para estudiar el origen y la biodegradación del petróleo crudo, y ha atraído durante mucho tiempo la atención de los investigadores. Aunque se han identificado varios tipos de compuestos en algunos sedimentos o petróleo crudo de baja madurez, la composición de los compuestos oxigenados en el petróleo crudo aún no está muy clara. Hay dos razones principales: primero, la separación de los compuestos oxigenados en el petróleo crudo es difícil. El contenido de compuestos que contienen oxígeno es muy bajo y la distribución del peso molecular y la polaridad son muy diferentes. Por otro lado, es difícil para los métodos de separación tradicionales lograr una separación de alta pureza y al mismo tiempo garantizar la tasa de recuperación; que no existe un método de caracterización analítica adecuado y que los compuestos que contienen oxígeno son muy diferentes. Los compuestos (como los ácidos carboxílicos) son altamente polares y requieren derivatización antes del análisis cromatográfico. La cromatografía de gases es actualmente el medio más eficaz para separar compuestos monoméricos, pero solo puede analizar compuestos con pesos moleculares relativamente pequeños en el petróleo crudo. Los compuestos que contienen oxígeno tienen muchos isómeros y no se puede lograr una separación única ni siquiera con cromatografía de gases capilar de alta eficiencia. columnas.
Figura 1-13 Distribución de concentración de compuestos de O2 en ácido de petróleo crudo típico.
Figura 1-14n Distribución de condensación del compuesto 1 en petróleo crudo típico y ácido de petróleo.
La composición de los ácidos del petróleo ha sido uno de los temas candentes en la investigación petroquímica de los últimos años. Los últimos resultados de las investigaciones sobre el ácido de petróleo se basan principalmente en los resultados de distribución de tipo molecular de la espectrometría de masas. Las características de composición y las reglas de distribución del ácido de petróleo se obtienen mediante espectrometría de masas de ionización suave. Dado que la composición del ácido del petróleo es muy compleja, existen pocos documentos de investigación sobre compuestos monómeros del ácido del petróleo y el método de análisis es generalmente cromatografía de gases-espectrometría de masas.
Actualmente, los compuestos oxigenados identificados en el petróleo crudo incluyen éteres, alcoholes, cetonas, ácidos carboxílicos, fenoles y ésteres. Algunos compuestos oxigenados heterocíclicos (como los dibenzofuranos) se concentran en muestras de hidrocarburos aromáticos y son muy fáciles de detectar, mientras que otros compuestos oxigenados son difíciles de separar. En los últimos años, se han utilizado compuestos fenólicos de moléculas pequeñas en el estudio de la migración del petróleo, y la mayoría de los compuestos monómeros fenólicos C0-C3 se han identificado con precisión mediante muestras estándar. El petróleo crudo contiene niveles muy bajos de alcoholes y cetonas. En la actualidad, se identifican principalmente las estructuras de alcoholes n-grasos y cetonas.
Los compuestos de ácido carboxílico son los compuestos que contienen oxígeno más abundantes en el petróleo crudo y tienen los informes de investigación más relacionados. Anna Ding et al (2004) identificaron ácido n-monobásico (C10-C33), ácido n-dibásico (C10-C25), ácido palmítico, ácido fítico, ácido hopanoico (C30-C33) y ácido esteroide (C30-C33). en petróleo crudo de Daqing C27-C29). Abundancias relativamente altas de compuestos de ácidos carboxílicos esteroides y terpenoides están presentes en algunos petróleos crudos inmaduros, petróleos crudos biodegradables (Jaffe y Gallardo, 1993), sedimentos (Azevedo et al., 1994) o bitumen. Productos de oxidación de iones de rutenio (Wang Peirong, 2002). ).
(II) Identificación estructural de óxidos en petróleo crudo con alto índice de acidez
Utilice una columna de adsorción de alúmina modificada para separar el ácido del petróleo en petróleo crudo con alto índice de acidez y utilice cromatografía de gases -espectrometría de masas Analizar la composición de compuestos ácidos metilados utilizando un instrumento. El cromatograma de iones totales de un ácido de metil petróleo típico se muestra en la Figura 1-15. Las características espectrales de las tres muestras corresponden a petróleos crudos representativos con diferentes valores de acidez. La composición del ácido del petróleo en diferentes petróleos crudos varía mucho. Los compuestos de ácido carboxílico identificados en esta sección son en realidad sus correspondientes ésteres metílicos. Los compuestos monoméricos identificados incluyen principalmente ácidos grasos, ácidos nafténicos, ácidos carboxílicos aromáticos y lactonas.
Figura 1-15 Cromatograma típico de iones totales de oleato de metilo (IS-1 e IS-2 son estándares internos; C24 es un ácido graso normal; x es el pico de contaminación)
1. Ácidos grasos
Según los resultados de la espectrometría de masas FTMS, los compuestos con un valor z de 0 en la fórmula molecular del ácido de petróleo CnH2n+ZO2 corresponden principalmente a ácidos grasos. Los ácidos grasos están ampliamente presentes en el petróleo crudo, pero sus concentraciones relativas son muy diferentes de las de los ácidos nafténicos. El petróleo crudo del pozo Gao 1 en el campo petrolífero de Liaohe es rico en compuestos CnH2n+ZO2, y el cromatograma de masas de su éster metílico de ácido graso se muestra en la Figura 1-16. M/z74, m/z88 y m/z102 representan ácidos grasos de cadena larga sustituidos con n-, α- y β-metilo, respectivamente.
Los ácidos grasos C16 y C18 normales muestran una fuerte abundancia relativa en el espectro de masas de m/z74 y son muy fáciles de identificar. El número de átomos de carbono en los ácidos grasos normales varía de C9 a C34. El ácido basínico y el ácido fítico son los picos básicos en el espectro de masas de m/z88 y m/z102 respectivamente. El contenido de ácidos carboxílicos isoprenoides de cadena larga es relativamente alto en varias muestras de petróleo crudo de baja madurez, con un número de carbonos que oscila entre C17 y C21, mientras que el contenido de otros ácidos grasos isoméricos es relativamente bajo, lo que dificulta la identificación de la estructura molecular.
Figura 1-16 Cromatograma de masas de ésteres metílicos de ácidos grasos en el pozo Gao 1.
En algunas muestras se identificaron ácidos grasos insaturados C16 y C18 con alto contenido en ácidos grasos. El espectro de masas de este último se muestra en la Figura 1-16. Al analizar los ácidos grasos insaturados C16 y C18 mediante FTMS, se puede ver la distribución anormal del número de carbonos de los compuestos de la serie Z = -2. Estos compuestos son teóricos. Si los ácidos grasos insaturados C16 y C18 se introducen por la contaminación, entonces el contenido normal de C16 y C18 también puede ser incierto, porque estos dos compuestos son tan fáciles de introducir por la contaminación como los ácidos grasos insaturados, y estos dos compuestos tienen poca reproducibilidad. La combinación de experimentos entre diferentes laboratorios también puede servir como base para esta inferencia.
2. Ácidos carboxílicos aromáticos
Existen muy pocos reportes bibliográficos sobre los ácidos carboxílicos aromáticos. Haug et al. (1968) encontraron varias series de ácidos carboxílicos aromáticos con uno y dos anillos en extractos de esquisto de Green River. Watson et al. (2002) simuló el proceso de biodegradación del petróleo en el laboratorio y aisló compuestos de la serie de ácidos alquilbencenocarboxílicos de muestras de petróleo crudo en las primeras etapas de degradación, creyendo que los ácidos carboxílicos aromáticos son productos biodegradables. Algunas de las muestras estudiadas por el autor son ricas en ácidos carboxílicos aromáticos, como la capa DST2 del pozo PL 19-3-2 en la cuenca de la bahía de Bohai y el pozo Xing 603 en el campo petrolífero de Liaohe. Hay muchos tipos de ácidos carboxílicos aromáticos, incluidos los ácidos aromáticos pentacíclicos simples, y la estructura del esqueleto arilo corresponde a los compuestos aromáticos. Las Figuras 1-17 ~ 1-24 son los espectros de masas de los ácidos carboxílicos aromáticos en el petróleo crudo del pozo Xing603 en el campo petrolífero de Liaohe, que son ácido alquilbenzoico, ácido alquilnaftalenocarboxílico, ácido carboxílico aromático tricíclico, ácido carboxílico aromático tetracíclico y ácido pentacíclico. ácido carboxílico aromático, ácidos carboxílicos aromáticos, ácidos esteroides aromáticos monocíclicos y ácidos esteroides aromáticos tricíclicos. Los ácidos alquilbencenocarboxílicos tienen el rango de distribución más amplio y la serie de ácidos alquilbencenocarboxílicos C0-C18 se puede identificar claramente en el espectro de masas.
Figura 1-17 Cromatograma de masas de benzoato de alquilo.
Figura 1-18 Cromatograma de masas de naftoato de alquilo.
Figura 1-19 Cromatograma de masas de ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos alquil tricíclicos.
Figura 1-20 Cromatograma de masas de éster alquílico de ácido carboxílico aromático tetracíclico (pireno).
3. Ácido nafténico
Las figuras 1-23 ~ 1-25 son los cromatogramas de masas de los ácidos nafténicos comunes. El ácido uranoico es un compuesto ácido importante con importancia como marcador molecular que se descubrió e identificó anteriormente. Se cree que la formación de ácido hopánico es producto de la biodegradación del hopano. El petróleo crudo no degradado generalmente no contiene ácido hopa. A medida que aumenta la biodegradación, aumenta el contenido de ácido uranoico, pero cuando la biodegradación es muy severa, el ácido uranoico se degrada y desaparece. Estudios anteriores han demostrado que el ácido hopaico está presente en los petróleos crudos biodegradables, mientras que los petróleos crudos no degradados y severamente degradados tienen niveles más bajos de ácido hopaico. Se detectaron ácidos uranoicos en la mayoría de las muestras de petróleo crudo que estudiamos, pero sus composiciones relativas variaron ampliamente.
Figura 1-21 Cromatograma de masas de éster alquílico de ácido carboxílico aromático tetracíclico.
Figura 1-22 Cromatograma de masas de éster alquílico del ácido carboxílico aromático pentacíclico (benzopireno).
Figura 1-23 Cromatograma de masas de ésteres estanílicos monoaromáticos
Figura 1-24 Cromatograma de masas del ácido triaril esteárico
Figura 1-25 Identificación de Los compuestos correspondientes a los cromatogramas de masas de terpenos tricíclicos y ácido hopánico se muestran en las Tablas 1-5.
Tabla 1-5 Tabla de identificación del ácido hopánico
Continúa
4. Lactonas
Compuestos de lactonas de ácidos grasos C10-C18 identificados en la mayoría de las muestras de arenas bituminosas de la cuenca occidental de Canadá. Los espectros de masas de estos compuestos se muestran en la Figura 1-26. Tienen fragmentos característicos de m/z57, m/z71 y m/z85, que se identifican erróneamente fácilmente como n-alcanos. Sin embargo, la diferencia significativa entre su espectro de masas y los n-alcanos es que la intensidad del fragmento de alta relación masa-carga tiene un paso obvio entre m/z85 y m/z99. Estos compuestos se forman por deshidratación intramolecular de β-, χ- o δ-hidroxiácidos y es poco probable que sean productos naturales en los petróleos crudos maduros.
Figura 1-26 Cromatograma de masas y espectro de masas de lactona m/z85
6. Identificación por cromatografía/espectrometría de masas bidimensional de ácido de petróleo.
Bis- cromatografía dimensional Es una nueva tecnología de análisis desarrollada en el extranjero a principios de la década de 1990 (Phillips y Liu, 1992). Esta tecnología se aplicó por primera vez al análisis de muestras ambientales y mejoró enormemente las capacidades de análisis cromatográfico de mezclas complejas mediante el uso de cromatografía dual (Dalluge et al., 2003; Zrostlikova et al., 2003). Utilizando un detector de espectrómetro de masas de tiempo de vuelo, la velocidad de recolección del espectro de masas puede alcanzar 500 por segundo, cumpliendo con los requisitos para una recolección rápida de datos en el análisis de muestras. Combinando las condiciones del hardware de estos cromatogramas con un software de deconvolución espectral de masas dedicado, se pueden obtener espectros de masas de los compuestos individuales separados durante el análisis. Dado que la composición del oleato de metilo en el petróleo crudo es extremadamente compleja, Hao et al (2005) realizaron por primera vez una prueba de método utilizando tres muestras comerciales de ácido nafténico de Canadian Synthetic Oil Company, Acros Company y Fluka Company.
Figura 1-27 Reconstrucción de color bidimensional de la cromatografía de corriente iónica total de la muestra estándar de ácido nafténico de Fluka (abajo) y espectro de masas bidimensional de ácidos grasos normales acíclicos (arriba)
Anterior estudios Se sometieron muestras comerciales de ácido nafténico a análisis de color unidimensionales después de la esterificación de metilo y la sililación de butilmetilo cuaternario. La cromatografía de flujo de iones totales modificada a menudo mostró grandes protuberancias y no pudo separar las tres muestras de ácido nafténico producidas por las tres empresas. Sin embargo, utilizando tecnología de cromatografía bidimensional, podemos obtener muchos picos cromatográficos con buena resolución (Figura 1-27). Como se puede ver en la Figura 1-27, utilizando los espectros de masas característicos de m/z87, m/z101, m/z 15, m/z129 y m/z143, se puede ver que el espectro de masas m/z74 aquí tiene baja intensidad y ruido Obviamente, no se agrega al espectro de masas reconstruido. Asimismo, utilice m/z127, m/z141, m/z155, m/z169, m/z183, m/z197. Además, las características de las huellas dactilares de las tres muestras estándar de ácido nafténico fueron significativamente diferentes en la distribución de estos compuestos. Al seleccionar los espectros de masas de compuestos con tiempos de retención específicos (x,y) y utilizar búsquedas en bibliotecas, se pueden caracterizar las estructuras de estos compuestos (Figura 1-29). Es difícil separar completamente los ácidos grasos bicíclicos y policíclicos (z = -4, -6 y -8) en estas muestras de ácido nafténico en compuestos individuales utilizando cromatografía 2D para proporcionar suficiente información estructural. La aplicación práctica del análisis de color 2D de muestras de petróleo crudo y arenas bituminosas también requiere amplios métodos y experimentos de laboratorio.
Figura 1-28 Cromatogramas de masas reconstruidos en color bidimensionales de ácidos grasos normales acíclicos (Z=0) y ácidos grasos monocíclicos de cadena larga (z=-2) de tres estándares de ácido nafténico.
Figura 1-29 Espectros de masas reconstruidos del ácido ortograso acíclico coloreado bidimensional (Z=0) y del ácido graso monocíclico de cadena larga (z=-2) de la muestra estándar de ácido nafténico y el espectro de masas de un solo compuesto.