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Fuente: Autor: Fecha de publicación: 2009-10-16
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La resina fenólica tiene una excelente resistencia a altas temperaturas, resistencia a la ablación térmica, alta tasa de residuos de carbono, estabilidad dimensional y rendimiento de procesamiento, y se usa ampliamente en la construcción, equipos militares, aeroespacial y otros campos. Sin embargo, cuando el PF se utiliza en entornos con requisitos de rendimiento de materiales muy altos, como el aeroespacial, es necesario mejorar sus propiedades integrales, especialmente la fragilidad, el retardo de llama, la resistencia a la oxidación y la estabilidad térmica, para garantizar que la seguridad del sector aeroespacial y de las naves espaciales funcione normalmente. . El PF modificado con boro introduce boro en el PF, es decir, algunos de los átomos de hidrógeno en los grupos hidroxilo fenólicos del PF son reemplazados por átomos de boro. Dado que la energía de enlace de B-O (774,04 kJ/mol) es mayor que la energía de enlace de C-C (334,72 kJ/m01), la resistencia al calor y la resistencia a la ablación del producto curado con PF modificado con boro son mucho más altas que las del PF ordinario. Además, el enlace B-O tiene buena flexibilidad, por lo que se reduce la fragilidad del PF modificado con boro y se mejoran las propiedades mecánicas. A menudo se utiliza como adhesivo para mejorar el rendimiento general del material. El BPF tiene mayor resistencia al calor, resistencia instantánea a altas temperaturas y propiedades mecánicas que el PF ordinario. A menudo se utiliza como un excelente material resistente a la ablación en campos de tecnología espacial como cohetes, misiles y naves espaciales. Este artículo revisa varios métodos de resina fenólica modificada con boro en los últimos años e introduce brevemente las propiedades y aplicaciones de la resina fenólica modificada con boro.
El mecanismo de mejora del rendimiento térmico de 1 BPF
En general, se cree que la mejora del rendimiento antioxidante de BPF implica efectos tanto químicos como físicos. (1) Acción química. Se produce la reacción química entre el boruro y el PF, es decir, el grupo bencilhidroxilo reacciona con el boruro en lotes para formar enlaces éster de boro, lo que reduce la cantidad de enlaces éter en la molécula de PF. Dado que la energía de enlace del enlace B-O es mucho mayor que la energía de enlace del enlace éter, el BPF se agrietará a temperaturas más altas, mejorando así la resistencia al calor del PF. Además, debido a la presencia de boro, el BPF puede mejorar la estructura del coque durante el proceso de craqueo, es decir, formar carbono vítreo con una estructura densa. El carbono vítreo puede impedir eficazmente que entre oxígeno en la resina, inhibiendo así una mayor quema de la resina. resina, mejorando así las propiedades retardantes de llama de la resina. ②Movimientos corporales. Con la adición de ácido bórico y compuestos de boro, se puede formar una capa estructural de vidrio densa en la superficie del PF a altas temperaturas. Inicialmente se pensó que esta sustancia vítrea era óxido de boro. Esta capa estructural vítrea puede excluir eficazmente que gases como el oxígeno entren en el material y evitar que la resina se queme más. Por lo tanto, la estabilidad a altas temperaturas y la resistencia a la oxidación del PF mejoran significativamente. El mecanismo por el que el BPF mejora las propiedades antioxidantes se muestra en la fórmula (1): el ácido bórico y otros compuestos de boro tienen un punto de fusión bajo cuando se calientan lentamente a aproximadamente 170 t, el ácido bórico pierde agua y genera ácido bórico inestable cuando la temperatura aumenta a aproximadamente. 270°C, el ácido bórico continúa perdiendo agua. Se genera óxido de boro estable; cuando la temperatura es superior a 325°C, el óxido de boro se transforma en una estructura vítrea densa, evitando así que entre oxígeno en la resina. Por tanto, se mejora la resistencia a la oxidación de la resina.
2 Métodos de síntesis de BPF
Los métodos de síntesis de BPF modificado químicamente se dividen principalmente en dos categorías: ①Síntesis en fase sólida, es decir, el borato se sintetiza primero y luego se hace reaccionar con paraformaldehído para obtener BPF, como se muestra en las fórmulas (2) y (3) método de solución acuosa, es decir, el fenol reacciona con una solución acuosa de formaldehído para generar alcohol salicílico y luego reacciona con ácido bórico para preparar BPF, como se muestra en la fórmula; (4).
La estabilidad térmica del PF se puede mejorar aún más porque las reacciones químicas pueden formar enlaces químicos y el BPF puede formar una estructura de anillo estable de seis miembros después del curado. Por lo tanto, la introducción de boro en la estructura molecular del PF mediante modificación química se ha convertido en un método importante para mejorar el rendimiento antioxidante del PF. Por lo tanto, este artículo estudia principalmente el método de síntesis de resina fenólica modificada químicamente con boro.
Síntesis en fase sólida de 2,1 bpf
La síntesis en fase sólida es actualmente el método más importante para sintetizar BPF. Hirohatap et al. informaron un método para preparar BPF mediante síntesis en estado sólido. Primero, el fenol reacciona con óxido de boro a 300°C para formar trifenilboro. El trifenilboro reacciona con paraformaldehído a 150°C para formar BPF. Luego, el producto se trató térmicamente a 80°C y 65438±000°C durante 24 h para obtener un sólido amarillo. Los resultados experimentales muestran que se pueden preparar mezclas de benceno sustituido con boro mono, di y trisustituido de acuerdo con diferentes proporciones de óxido de boro y fenol. A medida que aumenta el contenido de óxido de boro, aumenta el grado de esterificación de los fenólicos y aumenta el contenido de boro en los ésteres de borato, por lo que la cantidad de paraformaldehído requerida disminuye en consecuencia.
A medida que aumenta la temperatura del tratamiento térmico, la resistencia a la flexión disminuye gradualmente, pero el módulo de flexión casi no se ve afectado por el contenido de boro y la temperatura del tratamiento térmico. Aumentar la temperatura o prolongar el tiempo es beneficioso para el curado de BPF, porque en comparación con el fenol, el anillo de benceno en el trifenilboro solo es altamente activo en la posición orto y bajo en la posición para, por lo que su velocidad de reacción con paraformaldehído es baja y necesita prolongar el tiempo y aumentar la temperatura para facilitar la reacción. Además, también se analizan las propiedades relevantes del BPF, el PF modificado y el PF ordinario. Los resultados muestran que el BPF tiene el índice de oxígeno más alto, pero su temperatura de transición térmica es menor, entre el PF de bromo y el PF de cloro. La estabilidad térmica del oxígeno del BPF curado es significativamente mejor que la del PF ordinario y el PF halogenado.
Método de solución acuosa para preparar 2,2 bpf
El método de solución acuosa es otro método para preparar BPF. Se sintetizaron una serie de cinéticas de descomposición térmica y resistencia al calor mediante el método avanzado de solución acuosa. El fenol reacciona con una solución de formaldehído en condiciones alcalinas para generar alcohol fenólico; destila agua a presión reducida, agrega ácido bórico, reacciona a 65438 ± 000 °C durante 40 a 60 minutos y luego se deshidrata lentamente para obtener resina fenólica modificada con boro. Gao~16qsl et al. compararon las actividades de esterificación de los grupos hidroxilo fenólico y bencilhidroxilo: cuando el ácido bórico reaccionó con alcohol bencílico y fenol respectivamente, la tasa de conversión de ácido bórico/alcohol bencílico fue del 50%, mientras que la tasa de conversión de ácido bórico/ el fenol era solo del 4%. Detener Después de agitar, la mayor parte del ácido bórico precipitará, lo que indica que la reactividad de los grupos bencilhidroxilo es mucho mayor que la de los grupos fenólicos hidroxilo. Por lo tanto, se considera que la estructura del BPF producido por esterificación es la fórmula (5) en lugar de la fórmula (6). Además, los resultados de la cinética de descomposición térmica muestran que el BPF tiene mejor resistencia al calor que el PF ordinario. La resistencia al calor del BPF aumenta al aumentar el contenido de boro. En las mismas condiciones, las resinas con alto contenido de boro tienen una pequeña pérdida de peso térmica y constantes de velocidad de descomposición térmica bajas. Por ejemplo, a 590°C, la constante de velocidad de descomposición térmica del BPF (cuando el contenido de boro es del 0,8%) es 8,02x104s-1, y la constante de velocidad de descomposición térmica del PF ordinario cuando el contenido de boro es del 0,3% es 9,21x104s. Obviamente, la adición de boro puede mejorar eficazmente la estabilidad térmica de la resina.
Debido a la baja reactividad de los boruros como el ácido bórico con hidroximetilo, el contenido de boro en el BPF sintetizado es correspondientemente bajo (
Martin et al. utilizaron boruros modificados para preparar BPF. Primero, el ácido bórico reacciona con el catecol para sintetizar alcohol de boro que es fácilmente soluble en dioxano; se agrega alcohol de boro al PF primario disuelto en dioxano para reaccionar durante 48 horas, y luego se elimina el agua a presión reducida y el dioxano para obtener BPF de color naranja. Los resultados experimentales muestran que, dado que el boro a base de alcohol es fácilmente soluble en disolventes orgánicos, el boro a base de alcohol tiene una mayor reactividad que el ácido bórico y el boruro, es decir, es más fácil de reaccionar con la resina para preparar el boro. El BPF tiene un mayor contenido de boro. (3,8%), la temperatura de transición vítrea (yR) aumenta en un 11,4%, el índice de oxígeno aumenta en un 50%, la estabilidad térmica del oxígeno mejora significativamente y la tasa de residuos de carbono a 600°C supera el 20%. , con el contenido de boro, el BPF tiene un mayor contenido de boro. Con el aumento, la estabilidad térmica del oxígeno del BPF modificado mejora significativamente, pero la temperatura de descomposición inicial del BPF es 2765438 ± 0 °C. moléculas pequeñas
3 BPF. Rendimiento y aplicación
Debido a la introducción de boro en la estructura molecular del PF, el BPF tiene mejor resistencia al calor, resistencia instantánea a altas temperaturas, propiedades mecánicas y altas. estabilidad térmica de la temperatura y mayor resistencia al oxígeno que el índice de PF normal y la tasa de residuos de carbono. Al modificar el PF con ácido bórico, el ácido bórico reaccionará con los grupos hidroxilo fenólicos para formar enlaces B-O flexibles, lo que reduce la fragilidad del PF y mejora las propiedades mecánicas. Además, debido a la unión de los enlaces B-O (774,04 U/m01), la energía es mayor que la del enlace C-C (334, 72 kJ/m01), y la resistencia al calor y a la ablación del PF curado con boro. El producto (estructura de red reticulada tridimensional que contiene boro) es mucho mayor que el del PF ordinario. Además, debido al hidrógeno del grupo hidroxilo fenólico, los átomos son reemplazados por átomos de boro y la resistencia al agua del BPF es. Al mismo tiempo, debido a que los grupos hidroxilo fenólicos participan en la reacción, el contenido de grupos hidroxilo fenólicos libres se reduce, de modo que el BPF no libera una gran cantidad de gases tóxicos durante el proceso de pirólisis (es decir, a diferencia del PF modificado con halógeno). ).
La Tabla 1 y la Tabla 2 enumeran las propiedades térmicas del BPF y las propiedades mecánicas de los compuestos de BPF, respectivamente. Se puede ver en las Tablas 1 y 2 que se estudió el ácido poliacrílico en comparación con el PF ordinario. Rendimiento de los revestimientos reguladores de humedad de paredes interiores de éster