Kang Feiyu, Zou Lin, Shen Wanci, Zheng Yongping, Gai Guosheng, Ren Hui y Gu Jialin
(Universidad de Tsinghua, Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Laboratorio de Investigación de Nuevos Materiales de Carbono , Beijing 100084)
Resumen Los átomos de carbono del grafito están unidos por fuerzas de van der Waals y se abren fácilmente mediante fuerzas externas para insertar otras moléculas y átomos, formando así compuestos de capas intermedias de grafito (GIC). Al controlar el proceso de oxidación/intercalación de la modificación de los GIC, el equipo de investigación inventó grafito expandible con bajo contenido de azufre de alta calidad con un volumen de expansión superior a 160 ml/g y un contenido de azufre residual inferior a 800 × 10-6; inventó los MClx-GIC; (M es metal de transición) el micropolvo se utiliza como material de protección de absorción de ondas electromagnéticas, que puede proteger completamente los infrarrojos y el láser durante más de 15 minutos controlando el proceso de intercalación/desintercalación, se prepara grafito expandido a alta temperatura para materiales absorbentes de aceite; y la capacidad de adsorción del petróleo pesado es superior a 80 g/g. El efecto de limpieza de las aguas residuales es mucho mejor que el del carbón activado. El grafito microexpandido desintercalado a baja temperatura se inventó para usarse como material de ánodo para baterías de iones de litio; , con una capacidad reversible de 370 mA·h/g y buen rendimiento de ciclo [1-20].
Palabras clave compuesto de capa intermedia de grafito; control de procesos de grafito expandido.
Acerca del primer autor: Kang Feiyu, hombre, doctorado en ingeniería, profesor, dedicado principalmente a la tecnología de procesamiento profundo de grafito natural y a la investigación de materiales de carbono porosos. Correo electrónico: fykang@tsing-hua.edu.cn.
1. Introducción
El grafito en escamas naturales tiene excelentes propiedades físicas y químicas y tiene amplias perspectivas de aplicación en diversos campos de alta tecnología y campos industriales. Sin embargo, el grafito en escamas natural es un polvo en escamas y su forma, estructura y rendimiento no pueden cumplir con los requisitos de diferentes campos científicos y tecnológicos. Este estudio utiliza tecnología de compuestos de capas intermedias de grafito para modificar materias primas de grafito en escamas en materiales de grafito funcionales, controlar los procesos de oxidación/intercalación e intercalación/desintercalación y obtener materiales de grafito expandibles de alta calidad, materiales de grafito porosos y materiales de placas bipolares de grafito flexibles. , materiales de ánodo de batería de iones de litio, materiales absorbentes de ondas electromagnéticas, etc.
El grafito es una estructura en capas típica, que está compuesta de átomos de carbono en una estructura de red hexagonal. En el plano de la red, hay enlaces de valencia *** y enlaces π grandes metálicos entre los átomos de carbono. un enlace fuerte, con un espaciamiento atómico de sólo 0,142 nm, mientras que los planos de los átomos de carbono están débilmente unidos por fuerzas de van der Waals, con un espaciamiento entre capas de 0,335 nm. Esta estructura determina que se puedan insertar átomos, moléculas e iones heterogéneos entre sí. Se forman capas de grafito. Se forman varios tipos de compuestos de intercalación de grafito (GIC). Los GIC más utilizados son los GIC de tipo aceptor, donde el inserto acepta electrones de la capa atómica de carbono. Los GIC son compuestos no estequiométricos, y los materiales de la capa atómica de carbono y de la capa intercalada conservan sus respectivas estructuras, por lo que pueden considerarse un material compuesto a nanoescala. Debido al intercambio de electrones entre capas, los GIC tienen muchas propiedades físicas y químicas especiales, como alta conductividad, catálisis, adsorción selectiva, etc. Por tanto, el tratamiento con GIC ofrece múltiples posibilidades de modificación del grafito. Este artículo describe el uso de la tecnología GIC para controlar el proceso de oxidación/intercalación para preparar materiales de grafito expandible y de absorción de ondas electromagnéticas (sigilos) de alta calidad; el uso del control del proceso de intercalación/desintercalación de GIC para preparar grafito poroso e iones de litio; Materiales del ánodo de la batería.
2. Tecnología de modificación de compuestos de capa intermedia de grafito
(1) Tecnología de intercalación H2O2-H2SO4***: síntesis de grafito expandible con bajo contenido de azufre
Sujeto a La formación de GIC de tipo principal es un proceso de oxidación-intercalación. Primero, [O] (y otras sustancias oxidantes) interactúan con los electrones π de la capa de grafito para causar oxidación, lo que aumenta el espacio entre capas y guía el agente de intercalación hacia el grafito. capa.Implementar la intercalación. El proceso de oxidación es un paso de control en la formación de GIC de tipo aceptor. Cuando el agente de intercalación en sí no se oxida lo suficiente, la reacción de intercalación es muy lenta o incluso imposible. En este momento, para asegurar la formación de GIC. Es necesario recurrir a oxidantes químicos o electroquímicos adicionales para lograr la reacción de intercalación.
El material GIC más utilizado en la industria es el grafito expandible, que es la principal materia prima para la preparación de grafito flexible y grafito poroso.
El grafito expandible es un producto que se obtiene vaporizando el agente intercalante de los GIC cuando se calienta rápidamente a alta temperatura, lo que provoca una enorme presión interna en los GIC de grafito para expandir las capas de partículas de grafito y expandirse de docenas a cientos de veces en la dirección del eje C. . La mayoría de los GIC son expandibles, pero considerándolo de manera integral, es más económico usar H2SO4-GIC intercalados con ácido sulfúrico como grafito expandible, por lo que también se le llama grafito acidificado en ingeniería.
Uno de los indicadores de calidad importantes del grafito expandible intercalado con ácido sulfúrico es su contenido de azufre residual, un elemento nocivo que afectará la calidad de productos posteriores como el grafito flexible. Lo que determina el contenido de azufre residual es el proceso de oxidación-intercalación del ácido sulfúrico y la cantidad de intercalación. Después de que el grafito expandible ordinario se expande a 900~1000℃, el contenido de azufre residual es de 1300×10-6~2000×10-6. La tecnología clave es la reducción de azufre. Según la teoría de los GIC, uno es utilizar el efecto de intercalación final de los oxidantes para reducir la inserción de H2SO4, y el otro es diseñar métodos para reducir la cantidad de materia volátil, es decir, la cantidad de H2SO4 residual intercalado, para reducir azufre. De hecho, el oxidante en sí también es un agente de intercalación y tiene la misma relación de intercalación con el H2SO4. Cuanto más fuerte es la propiedad oxidante, más fuerte es el proceso de intercalación. La fuerza del oxidante se puede determinar mediante el potencial del electrodo estándar del oxidante, como se muestra en la Tabla 1.
Tabla 1 Potenciales de electrodos estándar de diferentes oxidantes
Como se puede observar en la Tabla 1, el peróxido de hidrógeno puro H2O2 es un oxidante fuerte. El uso del sistema de intercalación H2O2-H2SO4 también puede evitar la contaminación secundaria causada por óxidos de nitrógeno y residuos de iones metálicos causados por otros sistemas oxidantes del grafito y el medio ambiente.
Para ello es necesario aumentar la intensidad de oxidación y aumentar la cantidad de H2O2 añadida. Sin embargo, el fuerte efecto exotérmico de mezclar H2O2 y H2SO4 hace que el H2O2 se descomponga parcialmente y es difícil lograr una cantidad de adición mayor que 10.
La Figura 1 es un gráfico que muestra la relación entre materia volátil (principalmente H2SO4 residual), relación de expansión y contenido de azufre residual. La fracción volátil del grafito expandido ordinario es de 10 a 15. Si se controla entre 5 y 10, el azufre residual se puede reducir a menos de 800 × 10-6 y el volumen de expansión es superior a 160 ml/g. La clave para reducir la materia volátil es la inserción de H2O2***, que puede reducir la cantidad de H2SO4 insertada.
Figura 1 Diagrama esquemático de la relación entre los componentes volátiles del grafito expandido, el volumen de expansión (1) y el contenido de azufre residual (2)
Este estudio se basa en la teoría de los GIC y Utiliza la relación entre oxidación e inserción. Diseñó un método y dispositivo de mezcla con temperatura controlada para aumentar la intensidad de la oxidación. Agregue el exceso de peróxido de hidrógeno al sistema H2O2-H2SO4 para evitar la descomposición de H2SO4 y lograr con éxito una mezcla uniforme del exceso de H2O2 y H2SO4. , permitiendo que H2O2 y H2SO4 se inserten completamente, preparando así grafito expandible calificado de alta calidad con bajo contenido de azufre. Esta tecnología aún no se ha informado en el país ni en el extranjero.
En el proceso de investigación sobre la preparación de grafito expandible de alta calidad, también se inventó un método de anodizado electroquímico para controlar el proceso de oxidación/inserción. El método electroquímico no utiliza oxidante, sino que coloca grafito en el lado del ánodo de la cámara de reacción electroquímica y utiliza oxidación anódica para promover la reacción de intercalación de H2SO4. La ventaja es que la reacción ocurre cuando se enciende la energía y la reacción termina cuando se apaga la energía. El proceso de oxidación/intercalación se puede controlar encendiendo y apagando la energía y reaccionando el voltaje, la corriente y la electricidad para controlar la cantidad de inserción y obtener grafito expandible de alta calidad. Además, el método de anodización electroquímica también puede utilizar agentes intercalantes, como ácidos orgánicos que no pueden intercalarse mediante métodos químicos, para preparar grafito expandible con contenido ultra bajo de azufre y sin azufre necesario para la energía nuclear. El método de anodizado electroquímico se ha informado en el extranjero, pero debido a la reacción electroquímica desigual, no tiene aplicación industrial. La invención de esta investigación resolvió la tecnología clave, diseñó y fabricó un reactor electroquímico con campo eléctrico uniforme y realizó la producción industrial (esta tecnología ganó el tercer premio del Premio Nacional de Invención en 1993).
(2) Tecnología para controlar el proceso de oxidación-intercalación de GIC: materiales absorbentes de ondas electromagnéticas a base de grafito sintético
Este estudio utiliza la tecnología para controlar el proceso de oxidación-intercalación de GIC y también desarrolló MClx-GIC y grafito expandido compuesto utilizado como materiales de absorción de ondas electromagnéticas (sigilos). Según los resultados de las pruebas, el coeficiente de extinción masiva de los GIC preparados para ondas infrarrojas es de 4 a 40 veces mayor que el de los agentes de cortina de humo utilizados habitualmente.
La atenuación de las ondas de radar mediante el grafito expandido compuesto preparado es mucho mayor que la de los agentes perturbadores convencionales. La preparación de GIC de cloruro de diferentes órdenes y GIC de cloruro mixto de diferentes proporciones se logra utilizando la tecnología de control del proceso de oxidación/intercalación de este proyecto para seleccionar GIC con propiedades de extinción óptimas. La preparación de grafito expandido compuesto consiste en aplicar la tecnología de control del proceso de intercalación/desintercalación de los siguientes proyectos. De acuerdo con la ecuación básica, se introducen los parámetros de temperatura y tiempo de explosión de la pólvora para los cálculos cinéticos y se obtiene el efecto de expansión. seleccionando un material expandible junto con ondas de radar. Aplicando estas tecnologías, se diseñó y fabricó la bomba principal de interferencia fotoeléctrica de banda ancha con excelente efecto de protección contra ondas infrarrojas, láser y de radar. En la prueba dinámica del lanzamiento de munición real, el efecto de protección de las ondas infrarrojas, láser y de radar fue significativo, y las ondas infrarrojas y láser quedaron completamente protegidas durante más de 15 minutos (Figura 4). Esta tecnología ha obtenido la patente de invención “Un método de preparación de materiales compuestos a base de grafito para blindaje electromagnético” (Patente No. CN021241392).
Figura 2 Curvas de atenuación de agentes de interferencia convencionales (a), (b) y grafito expandido compuesto (c), (d) para ondas de radar de 8 mm
Figura 3 Dinámica de la interferencia fotoeléctrica curva de prueba de bombas
(3) Tecnología de control del proceso de intercalación-desintercalación de GIC: preparación de grafito expandido y sus características de absorción de aceite
La aplicación del uso de GIC para tratar grafito modificado es directamente Los GIC obtenidos se utilizan para fabricar el micropolvo MCl2-GIC del material de extinción infrarroja antes mencionado; el otro tipo es grafito puro obtenido después de la desintercalación de los GIC, es decir, el tratamiento con GIC se utiliza como proceso intermedio para modificar el grafito y la intercalación; Se lleva a cabo el proceso de desintercalación. Bajo el control del sistema se pueden fabricar grafito flexible, grafito poroso, materiales de ánodo de batería de iones de litio de grafito GIC desintercalables, etc.
La desintercalación de GIC significa que las sustancias heterogéneas insertadas escapan de las capas planas de átomos de carbono. Generalmente en ambientes atmosféricos y de vacío, las sustancias insertadas se desintercalan en estado gaseoso. En teoría, los primeros principios y el programa Real se utilizan para calcular los parámetros termodinámicos de la desintercalación de los GIC. La ecuación de energía libre del sistema y la ecuación de conservación de masa del sistema constituyen la ecuación básica del método de energía libre mínima para calcular la composición de equilibrio. Se presenta el proceso de desintercalación de los GIC durante el proceso de desintercalación. Para los parámetros de transición de fase y descomposición térmica, se utilizó el método de cálculo de Kissinger-Ozawa para calcular los parámetros cinéticos de la reacción de desintercalación. La Figura 4 muestra el volumen de gas producido por la desintercalación de algunos GIC obtenidos de la ecuación básica. El cálculo teórico es básicamente consistente con el experimento de desconexión (resoplido).
Figura 4 El volumen de gas producido por la reacción de desintercalación de varios GICs
Los materiales de grafito para diferentes usos se obtuvieron a partir de análisis teóricos y resultados experimentales. El control del proceso de inserción-desinserción de la modificación del tratamiento de GIC implica principalmente el control del tipo de inserto, la cantidad de inserción, la temperatura de desinserción y la velocidad de calentamiento. Para el grafito expandido de estructura porosa utilizado para la adsorción en fase líquida y la fabricación de grafito flexible, se debe usar un inserto con una gran cantidad de gas de reacción de desinserción y se debe usar alta temperatura para una desinserción rápida. Para el grafito utilizado en el electrodo negativo de las baterías de iones de litio, se debe utilizar un inserto con una pequeña cantidad de gas reactivo, y el inserto se debe retirar e insertar lentamente a baja temperatura.
Figura 5 Capacidad de absorción de aceite del grafito poroso
Debido a sus propiedades hidrofóbicas y lipófilas y a su estructura porosa, el grafito poroso tiene una gran capacidad de adsorción de aceite y sustancias orgánicas macromoleculares. La cantidad de petróleo pesado absorbido en agua es superior a 80 g/g, lo que está fuera del alcance de otros materiales absorbentes de petróleo (Figura 5). El tablero de grafito poroso de baja densidad preparado aplicando la tecnología de control de intercalación/desintercalación de este estudio tiene efectos de descontaminación mucho mejores en experimentos de aplicaciones de ingeniería para desengrasar la piscina de enfriamiento de la planta de tiras de acero Baogang y la eliminación de DQO de las aguas residuales de impresión y teñido de la fábrica de lana Qinghe. . en carbón activado. El grafito poroso tiene buenas perspectivas como material para el control de la contaminación del agua. Esta tecnología ha solicitado una patente de invención "Preparación de adsorbente de contaminación por petróleo y su método de recuperación y regeneración" (Solicitud No. 200410037978.1). Al mismo tiempo, la buena capacidad del polvo de grafito poroso para humedecer el electrolito se utiliza como un nuevo aditivo conductor para el electrodo positivo de baterías alcalinas de alta energía, reemplazando los productos importados de Japón.
Referencias
[1] Zheng YP, Wang H N, Kang FY, et al. Capacidad de absorción del grafito exfoliado para la absorción de aceites en y entre partículas similares a gusanos. Carbono, 2004 , 42 (13/12): 2603-2607
[2] Inagaki M, Kang F, Toyoda M. Exfoliación de grafito mediante compuestos de intercalación Química y física del carbono Química y física del carbono, 2004. 29: 1-69
[3] Inagaki M, Toyoda M, Kang F Y, et al. Estructura de poros del grafito exfoliado: informe sobre un proyecto de investigación conjunto en el marco del programa de cooperación científica entre NSFC y JSPS. New Carbon Materials, 2003, 18 (4): 241-249 DEC
［4］Kang F Y, Zheng Y P, Zhao H, et al. Sorción de aceites pesados y líquidos biomédicos en grafito exfoliado: investigación en China. New Carbon Materials, 2003, 18(3): 161-173
［5］Kang F Y, Zheng YP, Wang H N, et al. , 2002, 40 (9): 1575-1581
[6] Kang F Y, Yang D X, Qiu X P. Análisis del espectro de impedancia de CA del mecanismo de intercalación en la formación de cristales moleculares y cristales líquidos de HCOOH-GIC. , 2002, 388: 423-428
[7] Shen W C, Wen S Z, Cao N Z, et al. Grafito expandido: un nuevo tipo de material biomédico. CARBON, 1999, 37 (2): 356 -358
[8]Kang F, Leng Y, Zhang T Y. Síntesis electroquímica y caracterización del compuesto de intercalación de grafito de ácido fórmico Carbon, 1997, 35 (8): 1089-1096
［9］Kang F, Zhang T Y, Leng Y. Comportamiento electroquímico de g
rafito en electrolito de ácido sulfúrico y acético, Carbon, 1997, 35(8): 1167-1173
［10］Kang F Y, Leng Y, Zhang T Y. Influencias del H2O2 en la síntesis de H2SO4-GIC .Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1996, 57 (6/8): 889-892
[11] Ren Hui, Jiao Qingjie, Shen Wanci, et al. Agente de humo infrarrojo de amplio espectro CuCl2-. NiCl2- Research on GIC. Energetic Materials, 2005, 13(1): 45-48
[12] Ren Hui, Jiao Qingjie, Cui Qingzhong. Preparación y caracterización de compuestos de grafito intercalado con FeCl3 en polvo ultrafino. Energetic Materials, 2005, 13(5): 308-311
[13] Ren Hui, Jiao Qingjie, Cui Qingzhong Investigación sobre el rendimiento de la interferencia de ondas electromagnéticas del agente de cortina de humo CuCl2-FeCl3-GIC. Ciencia e ingeniería de materiales, 2005, (5): 7-10
[14] Wang Luning, Chen Xi, Zheng Yongping, et al. Investigación sobre la aplicación de grafito expandido en el tratamiento de aguas residuales de impresión y teñido. molinos de lana. Guía de la industria minera no metálica de China, 2004, (5): 59-62
[15] Wang Haining, Zheng Yongping, Kang Feiyu. Estudio cuantitativo de la estructura de los poros del grafito expandido. Materials, 2003, 18 (3): 606-612
[16] Peng Junfang, Kang Feiyu, Huang Zhenghong. Compuestos a base de grafito llenos de partículas de óxido de hierro, 2002, 20(. 4): 469-472
[17] Yang Dongxing, Kang Feiyu. Estructura y síntesis de un nanocompuesto - compuesto de capa intermedia de grafito. Revista de la Universidad de Tsinghua (Edición de Ciencias Naturales), 2001, (41) 10: 9-12, 35
[18] Zhou Wei, Zhaoheng, Hu Xiaofang, et al. Investigación sobre el comportamiento de absorción de aceite y el mecanismo del grafito expandido en agua, 2001, (6)
[19] Shen Wanci, Cao Naizhen, Li Xiaofeng, et al. Adsorción de grafito poroso Investigación sobre aplicaciones biomédicas de materiales de carbono, 1998, (1): 50-54
[20] Cao Naizhen, Shen Wanci, Wen Shizhu, et al. Investigación sobre el efecto antibacteriano de materiales especiales de grafito China Biomedicine Journal of Engineering, 1996, (3): 97-98
Una investigación. en tecnologías de modificación de compuestos de intercalación de grafito y sus aplicaciones
Kang Feiyu, Zou Lin, Shen Wanci, Zheng Yongping, Gai Guosheng, Ren Hui, Gu Jialin
（El laboratorio de carbono nuevo Materiales, Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad de Tsinghua, Beijing 100084, China）
Resumen: El grafito con estructura de capas es fácil de formar compuestos de intercalación de grafito (GIC) mediante reacciones de intercalación debido a la débil cohesión. fuerza entre el carbono
capas integradas con las interacciones de Van der Waal. Al controlar el proceso de oxidación-intercalación, se obtiene grafito expandido de alta calidad con bajo contenido de azufre residual y polvo MClx-GIC (M = Fe, Co, Ni, Cu, Zn) para absorción y blindaje de ondas electromagnéticas. Se han inventado materiales. El volumen de expansión del grafito expandible puede ser superior a 160 ml/g, mientras que el contenido de azufre residual es inferior a 800 ppm. El polvo MClx-GIC puede proteger completamente los rayos infrarrojos y el láser en una duración de hasta 15 minutos. También se han inventado el grafito expandido de alta temperatura para la sorción de petróleo pesado y el grafito exfoliado de expansión suave para materiales anódicos en baterías de iones de litio mediante el control del proceso de intercalación/desintercalación. El grafito expandido puede absorber petróleo pesado hasta 80 g/g. también presenta un mejor rendimiento que el carbón activo comercial en el tratamiento de aguas residuales. El grafito exfoliado de expansión suave a baja temperatura como material anódico muestra una alta capacidad reversible de 370 mAh/g y un buen rendimiento de reciclaje.
Palabras clave: intercalación de grafito. compuestos, grafito expandido, control de procesos.