La destacada actuación de Llorente llamó la atención de Borbosque, que fue convocado por primera vez con la selección nacional antes de la Copa Confederaciones. Pronto devolvió la confianza al técnico con su primer gol en un partido amistoso contra Inglaterra. Su destacada actuación en las tres selecciones nacionales también le dio la oportunidad de participar en la Copa Confederaciones. Después de que España perdiera ante Estados Unidos en las semifinales, Bosco se lamentó: "Quizás debería haber traído a Llorente".
Cuando España cayó 0-1 en el partido por el tercer puesto contra Sudáfrica, Llorente fue El nombramiento sustituido es la última carta de triunfo. El resultado fue que los tres goles que orquestó le dieron al técnico la mayor ventaja al perder el título. Marcó dos goles en cinco partidos de la selección nacional y está considerado como la futura estrella de los delanteros españoles.
Representó por primera vez a la selección nacional en un Mundial.