La teoría del enlace de valencia de los complejos es una de las teorías del enlace químico de los complejos. Los puntos clave son los siguientes: (1) El ion (o átomo) central proporciona orbitales vacíos y los ligandos proporcionan pares libres, que se combinan mediante enlaces de coordinación. (2) Los orbitales vacíos en los que participa el ion (o átomo) central en el enlace son orbitales híbridos con cierto grado de saturación y direccionalidad. (3) Cuando el ion (o átomo) central proporciona una órbita híbrida para aceptar el par solitario del ligando para formar un enlace de coordinación, el complejo formado se divide en un tipo de órbita externa y un tipo de órbita interna debido a las diferentes órbitas de nivel de energía. . Si el ion (o átomo) central forma una órbita híbrida con los orbitales ns, np y nd, y forma un enlace de coordinación con los átomos coordinadores, se denomina complejo orbital externo, como [Fe F6]3-; Cuando el ion central (o los átomos) forman órbitas híbridas con orbitales (n-1)d, ns y np, y forman enlaces de coordinación con átomos coordinadores, se denominan complejos orbitales internos, como [Fe(CN)6]4 -.
La teoría de la coordinación del sodio de Werner fue propuesta por el químico suizo Werner en 1893. Los puntos clave son los siguientes: (1) El precio compuesto de algunos metales no es sólo el precio primario, sino también el precio secundario. Por ejemplo, en CoCl 3 · 4NH 3, la valencia principal del cobalto es 3 y la valencia secundaria es 4, es decir, tres iones cloruro satisfacen la valencia principal del cobalto y la valencia secundaria se usa para la combinación de moléculas de cobalto y amoníaco. . (2) El complejo se divide en "mundo interior" y "mundo exterior". El límite interior está estrechamente unido a los ligandos circundantes a través del ion central, mientras que los límites exterior e interior se disocian fácilmente. Por ejemplo, CoCl3 · 4NH3 se puede escribir como [Co(NH3)4Cl2]Cl, con [Co(NH3)4Cl2] como límite interior y Cl- como límite exterior. (3) La valencia también apunta a una determinada dirección en el espacio. La teoría de la coordinación de Werner explicó muchos hechos experimentales, pero no logró dar una explicación clara de la naturaleza de la "valencia".
La teoría del campo cristalino de los complejos es una de las teorías de enlaces químicos de los complejos. La teoría del campo cristalino (CFT) fue propuesta por H. Bethe y J. H. Van Vleck de 1923 a 1935, y se desarrolló hasta convertirse en la teoría de campos de coordinación (LFT) en la década de 1950. La idea básica de la teoría del campo cristalino es que la interacción entre el ion central y el ligando es electrostática. Los puntos clave son los siguientes: (1) El orbital D degenerado original del ion central se divide bajo el campo eléctrico del ligando y la energía aumenta y disminuye. Después de la división, la diferencia de energía entre el orbital D de mayor energía y el orbital D de menor energía se llama energía de división. La división de la energía orbital D del ion central en el campo octaédrico se muestra en la siguiente figura:
La división de la energía orbital D del ion central en el campo tetraédrico se muestra en la siguiente figura :
(2) La energía de división δ se ve afectada principalmente por el campo eléctrico del ligando, la carga del ion central y su sistema de transición. (3) Apretar electrones con espines paralelos en la misma órbita definitivamente aumentará la energía, que se llama energía de par, representada por Ep. En el campo de coordinación débil, δ
Energía de estabilización del campo cristalino En la teoría del campo cristalino, la reducción de la energía total producida por los electrones D del orbital D no dividido al orbital D dividido se denomina energía de estabilización del campo cristalino (CFSE). Cuanto mayor es la disminución de energía total, es decir, cuanto mayor es el CFSE (cuanto mayor es el valor absoluto del valor negativo), más estable es el complejo.
La teoría de los orbitales moleculares de los complejos es una de las teorías de enlaces químicos de los complejos. Aquí se aplican plenamente las ideas básicas de la teoría de los orbitales moleculares de los enlaces químicos. El análisis de orbitales moleculares compuestos por ion central (átomo) y ligandos generalmente se lleva a cabo de acuerdo con los siguientes pasos: (1) Encuentre los orbitales de electrones de valencia del ion central (átomo) y ligandos, y agrúpelos según si el Los orbitales son orbitales σ o orbitales π, llamados respectivamente orbitales σ y orbitales π. (2) Los orbitales σ y π en el ligando se recombinan en varios orbitales nuevos, llamados orbitales de grupo, de modo que la simetría de estos orbitales de grupo coincida con los orbitales atómicos del ion (átomo) central, respectivamente.
(3) Los orbitales atómicos del ion central (átomo) y los orbitales grupales de los ligandos con la misma simetría se combinan en un orbital molecular. La teoría de los orbitales moleculares de los complejos puede obtener los mismos resultados que la teoría del campo cristalino, y también puede explicar las series espectroquímicas, la formación de complejos de olefinas orgánicas, la estabilidad de los complejos carbonílicos, etc.