1. Las materias primas para preparar poliuretano a base de agua
1 se utilizan habitualmente para preparar agua. También se utilizan adhesivos de poliuretano a base de agentes y, a veces, pequeñas cantidades de polioles oligoméricos tales como poliétertrioles, poliésterpolioles poco ramificados y policarbonatodioles. El poliéter poliuretano tiene buena flexibilidad y resistencia al agua a bajas temperaturas, y el precio del polipropilenglicol (PPG) de uso común es más bajo que el del poliéster glicol. Por lo tanto, la mayor parte de la investigación y el desarrollo de poliuretano a base de agua en mi país utiliza polipropilenglicol como principal materia prima del poliol oligómero. El poliuretano preparado a partir de politetrahidrofurano éter glicol tiene buena resistencia mecánica y resistencia a la hidrólisis, pero su alto precio limita su amplia aplicación. El poliuretano tipo poliéster tiene alta resistencia y buena adherencia, pero la resistencia a la hidrólisis del poliéster en sí es peor que la del poliéter, por lo que la estabilidad en almacenamiento del poliuretano a base de agua tipo poliéster preparado a partir de materias primas generales es corta.
2. Los diisocianatos comúnmente utilizados para preparar emulsiones de poliuretano incluyen diisocianatos aromáticos como TDI y MDI, y diisocianatos alifáticos y alicíclicos como IPDI, HDI y H12MDI. Los poliuretanos elaborados a partir de diisocianatos alifáticos o alicíclicos tienen mejor resistencia a la hidrólisis que los poliuretanos elaborados a partir de diisocianatos aromáticos, por lo que los productos de poliuretano a base de agua tienen una buena estabilidad en almacenamiento. El poliuretano a base de agua a base de poliéster de alta calidad en el extranjero generalmente está hecho de isocianato alifático o alicíclico. Sin embargo, en China, debido a la variedad y el precio de las materias primas, la mayoría solo usa TDI como diisocianato. Los poliisocianatos de polimetilenopolifenilo se utilizan generalmente en la preparación de emulsiones de vinilpoliuretano y emulsiones de isocianato.
3. Alargador de cadena El alargador de cadena se utiliza a menudo para preparar poliuretano a base de agua. Existen muchos extensores de cadena hidrófilos que pueden introducir grupos iónicos. Además de los prolongadores de cadena especiales, a menudo se utilizan prolongadores de cadena como 1,4-butanodiol, etilenglicol, dietilenglicol, hexanodiol, etilendiamina y dietilentriamina. Dado que las aminas son más reactivas con los isocianatos que con el agua, los extensores de cadena de diamina se pueden mezclar con agua o convertirse en cetiminas para extender la cadena mientras se dispersa la emulsión.
4. El agua es el principal medio de los adhesivos de poliuretano a base de agua. Para evitar que Ca2+, Mg2+ y otras impurezas en el agua del grifo afecten la estabilidad del poliuretano aniónico a base de agua, generalmente se usa agua destilada o agua desionizada para preparar el poliuretano a base de agua. Además de utilizarse como disolvente o medio de dispersión para poliuretano, el agua también es una importante materia prima de reacción. En la actualidad, el método del prepolímero es el método principal para sintetizar poliuretano a base de agua. Cuando el prepolímero de poliuretano se dispersa con agua, el agua también participa en la extensión de la cadena. La mayoría de los poliuretanos a base de agua son en realidad emulsiones (dispersiones) de poliuretano-urea debido al efecto de extensión de cadena del agua o las diaminas. El poliuretano-urea tiene mayor cohesión y adhesión que el poliuretano puro, y los enlaces de urea tienen mejor resistencia al agua que los enlaces de uretano.
5. Extensor de cadena hidrofílico El extensor de cadena hidrofílico es un extensor de cadena que puede introducir grupos hidrofílicos. Este extensor de cadena es una materia prima especial que se utiliza especialmente para preparar poliuretano a base de agua. Este tipo de prolongador de cadena contiene a menudo grupos carboxilo, ácido sulfónico o amina secundaria. Cuando se combina con una molécula de poliuretano, el segmento de poliuretano tiene grupos funcionales ionizables.
(1) El extensor de cadena del ácido carboxílico, ácido dimetilolpropiónico, se abrevia como DMPA y su nombre completo es ácido 2,2-dimetilolpropiónico, también conocido como ácido α,α-dimetilolpropiónico. Es un extensor de cadena hidrófilo comúnmente utilizado en emulsiones de poliuretano en el país y en el extranjero. Ya en las décadas de 1960 y 1970, se utilizaba en la preparación de emulsiones de poliuretano en Alemania, Estados Unidos y otros países. A principios de la década de 1990, una fábrica en Chengdu, China, podía producir lotes pequeños. El extensor de cadena es de cristal blanco con alto punto de fusión y almacenamiento estable. Debido a su pequeño peso molecular (Mw134), una pequeña cantidad puede proporcionar suficientes grupos carboxilo. Un método para preparar DMPA es sintetizar dimetilolpropionaldehído a partir de formaldehído y propionaldehído, y luego oxidarlo a ácido dimetilolpropiónico con peróxido de hidrógeno. El semiéster dihidroxi es el producto de la reacción del alcohol y el dianhídrido. Generalmente, la relación molar de alcohol a dianhídrido es 1:1. Un grupo carboxilo del dianhídrido se esterifica y el otro grupo carboxilo se retiene. En la preparación de alargadores de cadena de semiéster para emulsiones de poliuretano se utilizan generalmente como compuestos alcohólicos trioles de moléculas pequeñas o trioles oligómeros, como glicerina y poliéter-trioles de bajo peso molecular. De esta forma se puede producir un compuesto dihidroxi que contiene un grupo carboxilo. Los trioles generalmente tienen un peso molecular entre aproximadamente 100 y 2000. Los anhídridos que pueden usarse para preparar semiésteres incluyen anhídrido maleico (anhídrido maleico), anhídrido ftálico (anhídrido ftálico), anhídrido succínico, anhídrido glutárico y similares. Los semiésteres son generalmente caseros.
2. El método de preparación del poliuretano a base de agua es el siguiente:
1. El método de solución (también conocido como método de acetona) consiste en disolver el prepolímero terminado en isocianato en un disolvente de bajo punto de ebullición que es miscible con agua (la acetona es el método más utilizado, por lo que este método también se denomina método de la acetona), reacciona con compuestos con grupos funcionales hidrófilos para formar ionómeros de poliuretano, se agita con agua para lograr la fase. transferir y destilar acetona para recuperar la emulsión acuosa de poliuretano. El proceso es el siguiente: este método es actualmente el método más utilizado e importante, con pasos simples y buena reproducibilidad. Casi cualquier poliuretano lineal puede implantarse en el plasma mediante este método y luego dispersarse en la fase acuosa para formar una dispersión acuosa. El tamaño de partícula de su dispersión es de 0,03 a 0,5 μm, con una amplia gama de cambios de tamaño de partícula. Puede ser una emulsión de poliuretano termoplástico opaca, translúcida o de color blanco lechoso.
2. Método de dispersión de prepolímero Este proceso no requiere una gran cantidad de solvente, evita el problema de la recuperación de solvente y también está en línea con la tendencia de los requisitos futuros de protección ambiental para VOC bajos y sin VOC. El primer paso de este método es sintetizar un prepolímero a base de NCO final, luego implantar grupos iónicos para convertirlo en un oligómero iónico, agregar agua y agitar vigorosamente, durante lo cual el prepolímero de poliuretano forma una dispersión acuosa, lo que ocurre simultáneamente. Reacción de extensión de cadena de grupo con agua. La adición de diamina como extensor de cadena puede reducir la probabilidad de que el -NCO reaccione con el agua y, en última instancia, forme una dispersión acuosa de poliuretano-urea. El proceso es el siguiente: este método es más simple que el método de la acetona, no tiene un proceso de recuperación de solventes y ahorra energía, pero el rendimiento del producto es ligeramente peor que el método de la acetona. Normalmente, el prepolímero se dispersa añadiendo agua con agitación vigorosa. Si la actividad -NCO es baja o se utiliza un dispositivo de mezcla y dispersión de alto cizallamiento, el prepolímero se puede dispersar añadiendo agua. El tamaño de partícula de la emulsión preparada mediante este método es de 0,1 a 0,5 µm y se pueden preparar emulsiones de poliuretano con diferentes grados de reticulación.
3. El prepolímero se prepara a partir de poliéster o poliéter poliol, amina terciaria e isocianato en estado fundido mediante el método de dispersión en estado fundido, y se termina con un exceso de urea para generar ionómero de biuret hidrófilo y luego se dispersa en una solución acuosa de formaldehído. para generar oligómero de poliuretano de hidroximetilbiuret, que se diluyó con agua para obtener una emulsión de biuret de poliuretano. De hecho, es una reacción de policondensación entre fases dispersas a pH bajo para lograr el propósito de extensión y reticulación de la cadena. El método es fácil de controlar y no requiere disolventes ni dispositivos de mezcla eficientes. Se pueden producir partículas coloidales dispersas con un tamaño de partícula de 0,03 ~ 10 μm, y la dispersión es estable, adecuada para la producción industrial a gran escala y puede preparar emulsiones de poliuretano con grados de reticulación medios.
Además, los métodos de preparación de poliuretano a base de agua incluyen el método de cetimina y el método de ketazina. En ambos métodos, se utilizan cetiminas (productos de condensación de cetonas y diaminas) y cetazinas (productos de condensación de cetonas e hidracinas) como potenciales extensores de cadena, respectivamente. Normalmente, no reaccionan con los isocianatos y comenzarán una reacción de hidrólisis una vez que encuentren agua. Además de las cetonas, los productos de hidrólisis son diaminas e hidracina, y la velocidad de hidrólisis es mucho más rápida que la del isocianato y el agua. El proceso de hidrólisis se muestra en la siguiente fórmula: En este proceso, los productos de la reacción de hidrólisis son diamina e hidrazina. Este método requiere el uso de disolventes y dispositivos de dispersión y puede preparar dispersiones con tamaños de partículas de 0,03~1 μm. Bajo la acción de un emulsionante, se usa un dispositivo agitador de alto cizallamiento para dispersar con fuerza el prepolímero terminado en isocianato, y también se pueden usar diaminas como extensores de cadena para preparar emulsiones de poliuretano. Para reducir la viscosidad del prepolímero, se pueden añadir adecuadamente algunos disolventes. La emulsión obtenida mediante este método tiene un tamaño de partícula grande, aproximadamente 0,7 ~ 3 µm, estabilidad deficiente, separación de fases y gelificación fáciles y rendimiento de formación de película deficiente. La formación de película requiere calentamiento por encima de 100°C para obtener una cierta resistencia.